郭曉東
（國能新疆化工有限公司怪嫌，新疆烏魯木齊831400）
摘要：在Innovene氣相工藝聚丙烯（PP）生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法生產(chǎn)技術(shù)义锥，優(yōu)化聚合、擠壓工藝岩灭，成功試生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯樹脂拌倍，通過實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯（PP-2）的光學(xué)性能川背、力學(xué)性能及熱性能贰拿，與普通的Z30S均聚料相比蛤袒，這種高性能注塑聚丙烯物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮膨更、加工性更好妙真。
丙烯（polypropylene，PP）作為塑料行業(yè)產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料之一荚守，廣泛應(yīng)用于家居珍德、包裝、改性等領(lǐng)域[1-4]矗漾。近幾年來國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能和消費(fèi)量保持快速增長锈候，2019年國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到2500萬t，且今后幾年內(nèi)新產(chǎn)能將持續(xù)投放市場敞贡，產(chǎn)能面臨嚴(yán)重過剩泵琳。
國家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司作為國內(nèi)煤制烯烴的領(lǐng)軍企業(yè)，順應(yīng)市場變化誊役，始終將新產(chǎn)品開發(fā)放在重要位置获列，公司年產(chǎn)68萬t/a的煤制烯烴項(xiàng)目自2016年投產(chǎn)運(yùn)行以來，致力于提高產(chǎn)品性能蛔垢，優(yōu)化產(chǎn)品牌號的研究開發(fā)中击孩。本工作在現(xiàn)有的Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置[5]上，克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸鹏漆，成功試生產(chǎn)出MFR為30g/10min的均聚注塑聚丙烯巩梢，并通過實(shí)驗(yàn)研究了助劑體系對聚丙烯樹脂的性能影響。
1 研制開發(fā)
1.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的確立
根據(jù)聚烯烴加工企業(yè)市場需求和現(xiàn)已開發(fā)生產(chǎn)牌號積累的經(jīng)驗(yàn)艺玲，在INEOS的Innovene氣相法PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法開發(fā)高性能均聚注塑聚丙烯專用料括蝠，參考國內(nèi)外同行生產(chǎn)的專用料性能特點(diǎn)，確定了專用料質(zhì)量指標(biāo)板驳。
1.2 工藝路線的選擇
1.2 工藝路線的選擇
高性能注塑聚丙烯常見的生產(chǎn)方法有過氧化物降解法及氫調(diào)法等又跛，通常聚合反應(yīng)生產(chǎn)的粉料輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒系統(tǒng)，添加定量的降解劑若治、復(fù)配助劑后高溫熔融擠壓造粒，其中熔融指數(shù)（MFR）通過降解劑加入量可以方便控制感混，然而粒料中降解劑的殘留影響成型加工性能端幼，如制品發(fā)黃、在使用中散發(fā)異味等弧满，限制了應(yīng)用范圍婆跑。氫調(diào)法則是在聚合反應(yīng)階段在氣相丙烯中加入一定量的H2（鏈轉(zhuǎn)移劑）用于控制MFR，與降解法相比庭呜，MFR對H2敏感滑进，用量少犀忱，且無氣味，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝生產(chǎn)方法[6]扶关。目前已在PP生產(chǎn)裝置采用氫調(diào)法先后成功產(chǎn)出S1003阴汇、K8003、K1860节槐、K4860等多種牌號PP產(chǎn)品搀庶，在氫調(diào)法工藝生產(chǎn)技術(shù)上積累了一定的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。
1.3 生產(chǎn)裝置簡介
國家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司45萬t/a的PP生產(chǎn)裝置采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝铜异，聚合反應(yīng)系統(tǒng)采用2個(gè)氣相帶攪拌器的臥式反應(yīng)器哥倔，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特，接近活塞流揍庄，產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換比全混釜式或流化床式反應(yīng)器快咆蒿，過渡料少，這樣可以提高產(chǎn)品的性能蚂子，有效縮短產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換的時(shí)間沃测；尾氣回收系統(tǒng)采用膜分離技術(shù)，有效回收排放氣中的丙烯和氮?dú)饫铝停哂泻唵螌?shí)用芽突、綠色節(jié)能的特點(diǎn)；擠壓造粒系統(tǒng)具有操作簡易董瞻、生產(chǎn)的粒料外觀以及質(zhì)量均一等優(yōu)點(diǎn)寞蚌。整個(gè)PP生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖1所示，主要以丙烯钠糊、乙烯挟秤、H2等為原料，在催化劑體系的作用下通過自聚或共聚生產(chǎn)出均聚物抄伍、無規(guī)物艘刚、抗沖共聚物等多種牌號產(chǎn)品。
2 工業(yè)生產(chǎn)
2.1 聚合工藝生產(chǎn)
結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)截珍，選用SAL催化劑為主催化劑攀甚，助催化劑選用三乙基鋁（TEAL），外給電子體選用硅烷（DIBDMS）岗喉，合理設(shè)置催化劑體系的Al/Mg秋度、Al/Si比例（聚合主要工藝控制參數(shù)見表2），以丙烯為單體采用氫調(diào)法進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)钱床，考慮到均聚注塑聚丙烯MFR（30g/10min）在中高熔指范圍內(nèi)荚斯，為保證聚合反應(yīng)體系溫度、壓力無較大波動(dòng)，平穩(wěn)生產(chǎn)事期，一方面滥壕，向反應(yīng)器中緩慢加入H2，避免不凝氣體富集在氣相反應(yīng)器頂部兽泣，另一方面绎橘，密切關(guān)注聚合體系中的2臺(tái)換熱器（E206/E256）回水流量，保證反應(yīng)體系撤熱能力正常撞叨。另外金踪，對于聚合后的粉料及時(shí)查看是否出現(xiàn)塊料、片料牵敷、粉料發(fā)黏等異澈恚現(xiàn)象，相應(yīng)調(diào)整三劑比例枷餐，必要時(shí)采取更換催化劑體系等方式改善靶瘸。在氫調(diào)初始階段，同時(shí)向2臺(tái)反應(yīng)器補(bǔ)入H2毛肋，提高一反怨咪、二反H2/C3，每小時(shí)取樣分析R1 MFR润匙、R2 MFR诗眨，隨后根據(jù)分析結(jié)果，調(diào)整R201和R251的H2濃度孕讳，直到SC301粉料的MFR達(dá)到企業(yè)技術(shù)指標(biāo)后匠楚，H2用量維持相對穩(wěn)定注入。
在首次試生產(chǎn)高性能均聚注塑PP粉料中厂财，反應(yīng)溫度控制在66℃左右芋簿，反應(yīng)壓力控制為2.2MPa，反應(yīng)器料位控制在75%璃饱，整個(gè)聚合生產(chǎn)過程較為平穩(wěn)与斤，未產(chǎn)生大量的無規(guī)物，未出現(xiàn)結(jié)塊荚恶、發(fā)黏撩穿、堵塞管線設(shè)備的情況，粉料的MFR分布在30g/10min左右谒撼。
2.2 擠壓造粒工藝生產(chǎn)
從氣相臥式反應(yīng)器聚合生成的粉料冗锁，經(jīng)過脫氣、脫揮發(fā)后輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒單元加入復(fù)配助劑后經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒嗤栓。后系統(tǒng)中需結(jié)合產(chǎn)品狀況及擠壓機(jī)運(yùn)行情況，不斷優(yōu)化調(diào)整擠壓機(jī)各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，包括調(diào)節(jié)擠壓機(jī)筒體溫度茉帅、模板溫度等叨叙；適宜調(diào)節(jié)擠壓機(jī)節(jié)流閥開度和切粒水溫度；另外要根據(jù)在線融指情況堪澎，適當(dāng)調(diào)節(jié)筒體溫度與模板溫度擂错，最終確保粒子形狀正常。在高性能均聚注塑聚丙烯試生產(chǎn)中樱蛤，分別試生產(chǎn)了2批PP粒料（PP-1钮呀、PP-2），其中PP-1采用普通助劑體系昨凡，PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助劑體系[7]爽醋。
3 結(jié)果與討論
添加助劑作為聚丙烯材料改性的一種方式，靈活性好便脊、簡單易操作蚂四，是目前最活躍、最有效的改性方法之一哪痰，如添加適宜的成核劑可以改善PP高分子的結(jié)晶速度遂赠、晶體形式[8]，進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能晌杰、熱性能等跷睦，為此，進(jìn)一步對試生產(chǎn)的2批聚丙烯樹脂各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征分析肋演。從中抽取的幾批樣品外觀抑诸、熔融指數(shù)MFR、等規(guī)度等基礎(chǔ)物性如表3惋啃。
由表3可知哼鬓，2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外觀良好边灭，均明顯低于控制指標(biāo)异希；由于氫調(diào)法的精確調(diào)控，熔融指數(shù)也分布在控制指標(biāo)范圍內(nèi)绒瘦；PP等規(guī)指數(shù)是反映樹脂中無規(guī)物含量的指標(biāo)称簿，等規(guī)指數(shù)高，則材料中無規(guī)物含量低惰帽，樹脂的彎曲彈性模量高憨降，在本次聚合反應(yīng)生產(chǎn)中，通過合理優(yōu)化調(diào)整Al/Si比例该酗，確保了適宜的等規(guī)度授药。
3.1 光學(xué)性能的影響
PP作為半結(jié)晶聚合物士嚎，在熔融冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生較大的球晶，結(jié)晶速度慢悔叽，而成核劑的加入明顯促進(jìn)了異相成核莱衩，球晶尺寸減小，分布更均勻娇澎，進(jìn)而改善材料的光學(xué)性能[9-10]笨蚁。從表4中明顯看出，加入Hyperform HPN900ei成核劑后趟庄，霧度有了明顯降低括细，光澤度有了改善，黃色指數(shù)也有所降低戚啥》艿ィ可見成核劑的加入使得樣品光學(xué)性能有所提升，制品呈現(xiàn)淺藍(lán)色虑鼎，可使聚丙烯制品更美觀辱匿。
3.2 力學(xué)性能的影響
對樣品力學(xué)性能的影響見表5，從表中可以看出炫彩，成核劑Hyp-erform HPN900ei對樣品彎曲模量的提高最為顯著匾七，提升幅度達(dá)到18.2%。常溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度略有提高江兢，拉伸屈服強(qiáng)度提高12.4%昨忆。成核劑的加入通常會(huì)降低沖擊強(qiáng)度，但是Hyperform HPN900ei成核劑可以略微提高沖擊強(qiáng)度杉允，說明具有優(yōu)異的剛韌平衡性邑贴。該成核劑提高了材料的結(jié)晶速率，阻礙了降溫過程中聚合物熔體的松弛叔磷，球晶和晶粒內(nèi)外產(chǎn)生大量的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu)拢驾，將球晶和晶粒相互連接，產(chǎn)生了更多的纏結(jié)作用改基，同時(shí)由于Hyperform HPN成核劑的取向結(jié)晶方向和傳統(tǒng)成核劑不同繁疤，有可能形成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度秕狰。此外稠腊，成核劑的加入，晶區(qū)球晶尺寸細(xì)化鸣哀，分布更均勻架忌，在拉伸過程中，結(jié)晶束縛了大分子的移動(dòng)我衬，提高了材料抵抗變形的能力叹放，從而提高材料的拉伸屈服強(qiáng)度[11-13]饰恕。
3.3 熱性能的影響
表6表明Hyperform HPN900ei成核劑提高了結(jié)晶溫度7℃，熱變形溫度10℃许昨，半結(jié)晶時(shí)間大幅縮短懂盐。結(jié)晶溫度提高可以使得高分子鏈段在運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)的情況下結(jié)晶，促進(jìn)結(jié)晶度的提高糕档，結(jié)晶更規(guī)整。隨著結(jié)晶度的提高拌喉，結(jié)晶分布更均勻速那，熱變形溫度也會(huì)上升，從而提高產(chǎn)品的耐熱性尿背。半結(jié)晶時(shí)間的大幅縮短表明成核劑加快了PP的結(jié)晶速率端仰，可有效縮短注塑時(shí)冷卻成型時(shí)間，縮短制品的成型周期田藐，提高生產(chǎn)效率荔烧，降低碳排放。
3.4 收縮率的影響
從表7中可以看出汽久，PP-1的縱向鹤竭、橫向收縮率分別是1.47、1.52景醇，PP-2的縱向臀稚、橫向收縮率分別是1.51、1.54三痰，說明成核劑的加入對收縮率影響很小吧寺。PP粒料在注塑成型過程中，無需修改模具散劫、調(diào)整工藝參數(shù)稚机。另外PP-2的兩向收縮率基本接近，說明在成型加工過程中可有效避免制品出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象获搏，進(jìn)一步提高制品的質(zhì)量穩(wěn)定性赖条。
4結(jié)論
在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法成功生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯，進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)颜凯，Hyperform HPN900ei助劑體系的加入明顯改善了聚丙烯（PP-2）的光學(xué)性能谋币、力學(xué)性能及熱性能，其中透明度和光澤度有了明顯提升症概，霧度有所下降蕾额，彎曲模量和拉伸屈服強(qiáng)度分別提升了300、5MPa彼城，結(jié)晶溫度提升了7℃诅蝶，熱變形溫度提升了15℃退个，各向收縮率比較均一，且與普通的均聚料Z30S相比[14-15]调炬，物性指標(biāo)優(yōu)越语盈、外觀更漂亮、加工性好缰泡。均聚注塑聚丙烯的成功試生產(chǎn)為聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)今后大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品牌號性能的優(yōu)化提供了一定的參考價(jià)值刀荒。
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