祝景云1疤估，谷鳳來2灾常，鄢薇1，衣惠君1
(1. 北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司做裙，北京 102500岗憋；2. 北京燕山石化合成樹脂廠肃晚，北京 102500)
摘 要：采用紅外光譜锚贱、差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜关串、核磁共振儀等分析了高密度聚乙烯(PE-HD)8100M與進(jìn)口同類樣品的微觀結(jié)構(gòu)拧廊；對交聯(lián)后的性能進(jìn)行研究监徘。結(jié)果表明，降低熔體流動速率吧碾、窄的分子量分布凰盔、加入共聚單體有助于交聯(lián)度的提高。8100M熔體流動速率設(shè)計(jì)合理倦春，具有較高的重均分子量户敬、較窄的分子量分布；8100M粉料粒徑分布集中睁本，平均粒徑較粗尿庐，有利于助劑的均勻分散；PE-HD的交聯(lián)首先在大分子之間進(jìn)行呢堰，交聯(lián)后拉伸性能有所降低抄瑟；8100M擠制的管材通過分級認(rèn)證，為PE80級管材枉疼。
關(guān)鍵詞：過氧化物交聯(lián)皮假；高密度聚乙烯；管材骂维；平均粒徑
0 前言
PE-HD樹脂是一種飽和碳鏈高分子聚合物惹资，是典型的線形分子結(jié)構(gòu)，不能承受較高的溫度(耐熱等級僅55℃左右)航闺，隨著使用溫度的提高布轿，蠕變變形增大，力學(xué)性能大大降低来颤，難以滿足建筑熱水管的要求汰扭。若采用交聯(lián)改性，在聚乙烯分子間形成化學(xué)交聯(lián)福铅，從而形成三維網(wǎng)狀的熱固性大分子萝毛，其耐熱性及熱強(qiáng)度、耐熱老化性滑黔、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性笆包、電絕緣性、阻隔性略荡、耐汽油和芳烴性庵佣、抗蠕變性等都得到較大提高；尤其是適用溫度范圍寬汛兜，可以在-70~95℃下長期使用巴粪；質(zhì)地堅(jiān)實(shí)而有韌性，抗內(nèi)壓強(qiáng)度較高，95℃時(shí)爆破壓力大于2MPa肛根，使用壽命長達(dá)50年辫塌。
用于聚乙烯交聯(lián)的方法主要有3種：硅烷交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)和輻照交聯(lián)派哲。硅烷交聯(lián)與輻照交聯(lián)為擠出制品后進(jìn)行交聯(lián)臼氨，交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)，因此交聯(lián)點(diǎn)不均勻芭届。硅烷交聯(lián)需要的助劑較多储矩，價(jià)格較高，生產(chǎn)工藝不容易控制褂乍，擠出的管材需要水煮8h后才能完成交聯(lián)反應(yīng)椰苟。輻照交聯(lián)設(shè)備比較昂貴，生產(chǎn)厚壁制品時(shí)需要更高的輻照劑量和更高的溫度树叽，材料有發(fā)生降解的趨勢舆蝴，只適合于薄壁制品的生產(chǎn)，如電線電纜题诵、管材等洁仗。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材的生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于控制性锭，生產(chǎn)的管材質(zhì)量均一赠潦，因此過氧化物交聯(lián)成為聚乙烯交聯(lián)的主要方法[1-4]。
過氧化物交聯(lián)PE-HD管材的擠出采用柱塞式擠出機(jī)草冈，該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是成本相對低廉她奥，生產(chǎn)工藝簡單，在線一步交聯(lián)怎棱，管材柔韌性較好哩俭，易于施工，缺點(diǎn)是生產(chǎn)速度慢拳恋，1.5m/min左右凡资。
國內(nèi)引進(jìn)過氧化物交聯(lián)PE-HD管材生產(chǎn)線已有將近25年的歷史，但始終沒有國產(chǎn)樹脂供應(yīng)谬运，一直被國外進(jìn)口樹脂壟斷隙赁，燕山石化低壓裝置成功開發(fā)了過氧化物交聯(lián)PE-HD管材專用料8100M，并獲得了定級認(rèn)證梆暖，本文將8100M與進(jìn)口料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的對比分析伞访。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原料
E-HD，8100M粉料轰驳、6800CP粉料厚掷、6380M粉料弟灼、5000S粉料、7600M粉料蝗肪、5200B二釜粉料，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司蠕趁；
1＃粉料薛闪、2＃粉料，韓國進(jìn)口俺陋；
交聯(lián)劑(過氧化物DCP)豁延，化學(xué)純，白色晶體腊状，純度>99.0%诱咏，熔點(diǎn)39.5℃，堆密度660kg/m3缴挖，密度1100kg/m3袋狞，阿克蘇諾貝爾公司；
抗氧劑映屋，1076苟鸯，北京加成助劑研究所。
1.2 主要設(shè)備及儀器
掃描電子顯微鏡(SEM)棚点，S-3400N早处，日本日立公司；
差示掃描量熱儀(DSC)瘫析，6000砌梆，日本精工；
凝膠滲透色譜儀(GPC)贬循，150C咸包，美國Waters公司；
熔體流動速率測試儀杖虾，MP600诉儒，美國Tinusolsen有限公司；
振篩儀亏掀，RX-29忱反，飛世爾實(shí)驗(yàn)器材(上海)有限公司；
表觀密度測試儀滤愕，JJADT-11温算，承德市金建檢測儀器廠；
核磁共振波譜儀间影，AV400注竿，瑞士Bruker公司；
自動比重計(jì)，AR-160巩割，日本長島計(jì)量器制造所裙顽；
紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet6700宣谈，美國Thermo Fisher公司愈犹；
拉伸性能測試儀，5566闻丑，美國Instron公司漩怎；
交聯(lián)度測試儀，油浴嗦嗡、燒瓶與冷凝管進(jìn)行組裝勋锤，自制；
高速混合機(jī)侥祭，SHR 10DY叁执，北京華新科塑機(jī)械有限公司；
模壓機(jī)矮冬，TDM502徒恋，Toho Machinery公司；
模壓機(jī)欢伏，LP-S-50入挣，瑞典/泰國Labtech公司。
1.3 樣品制備
SEM樣品制備：將粉料樣品灑在樣品臺上硝拧，表面進(jìn)行噴金處理径筏。
交聯(lián)樣品制備：將高速混合機(jī)加熱至40℃，按比例稱取粉料障陶、抗氧劑1076和交聯(lián)劑DCP滋恬，置于高速混合機(jī)內(nèi)低速混合7min，出料后待用抱究。稱取一定量混合均勻的樣品恢氯，置于TDM502模壓機(jī)上，135℃預(yù)熱5min后置于另一臺模壓機(jī)上鼓寺，230℃勋拟、5MPa壓力下壓塑4min使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，然后置于另一臺模壓機(jī)上在5MPa壓力下冷卻4min妈候，拉伸性能測試片材的厚度為2mm敢靡，交聯(lián)度測試片材的厚度為0.6mm。
交聯(lián)度樣品的制備：將上述壓塑完畢的交聯(lián)片材剪碎成0.6mm×0.5mm的碎屑苦银，用于測試啸胧。
未交聯(lián)樣品拉伸性能赶站、彎曲性能樣片的制備：稱取一定量的粉料樣品，在LP-S-50模壓機(jī)上壓塑4mm厚的樣品纺念，谋创唬框采用不溢式模框陷谱，壓塑溫度180℃烙博，預(yù)熱15min，然后加壓10MPa壓塑5min叭首，接著緩冷10min习勤，冷卻溫度為40℃踪栋。
1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征
核磁分析 ：將 PE-HD 樣品在150℃溫度下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解焙格，配置成濃度為150g/L的均相溶液，在150℃的油浴中溶解4h夷都。脈沖寬度30°眷唉，譜寬200，脈沖間隔4s囤官，30°角質(zhì)子去耦冬阳，掃描次數(shù)6000次，馳豫時(shí)間3s党饮。
GPC分析：溶劑為三氯苯肝陪，試樣溶解溫度為160℃，溶解時(shí)間為120min刑顺，色譜柱規(guī)格300.0mm×7.5mm氯窍，透過孔徑10μm。
熔體流動速率按照GB/T 3682.1—2018測試蹲堂，測試溫度190℃狼讨，載荷為5kg和21.6kg。
FTIR分析：按照GB/T 6040—2019測試柒竞，將樹脂在150℃下壓成150μm厚的薄膜政供，然后進(jìn)行測試。
粒徑分布按照GB/T 21843—2008測試朽基。
表觀密度按照GB/T 1636—2008測試布隔。
熔融溫度、結(jié)晶溫度稼虎、熔融熱焓执泰、結(jié)晶熱焓按照ASTM D3418-15測試，將約5mg的試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下渡蜻，以10℃/min的速度升溫至190℃术吝，恒溫3min计济，用于消除樣品熱歷史的影響，然后以10℃/min的速度降溫至20℃排苍，得到樣品的結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶熱焓(ΔHc)沦寂，再以10℃/min的速度升溫至190℃，得到樣品的熔融峰以及熔點(diǎn)(Tm)和熔融熱焓(ΔHm)淘衙。結(jié)晶度=ΔHm/288J·g-1×100%传藏，288J·g-1為PE完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓值。
拉伸屈服應(yīng)力彤守、斷裂拉伸應(yīng)力毯侦、斷裂拉伸應(yīng)變按照GB/T1040—2006進(jìn)行測試，交聯(lián)樣品裁成5型啞鈴型試樣具垫，拉伸速率為100mm/min侈离；未交聯(lián)樣品裁成B型樣條，拉伸速率為50mm/min筝蚕。
彎曲模量卦碾、彎曲應(yīng)力按照GB/T9341—2008進(jìn)行測試，彎曲速率2mm/min起宽。
密度按照GB/T 1033.2—2010梯度管法進(jìn)行測試洲胖。
交聯(lián)度按照GB/T 18474-2001進(jìn)行測試，稱取交聯(lián)后的剪碎樣品0.5g左右坯沪，用120目鋼網(wǎng)包住樣品后稱量绿映，以二甲苯為溶劑，在150℃油浴溫度下回流8h腐晾，140℃烘干2h叉弦，然后稱量計(jì)算得到交聯(lián)度值。交聯(lián)度＝( m2-m1)/m0×100%赴魁，其中卸奉，m0為樣品原始質(zhì)量(mg)，m1為烘干后鋼網(wǎng)與樣品的質(zhì)量(mg)颖御，m2為原始樣品與鋼網(wǎng)質(zhì)量(mg)榄棵。
2 結(jié)果與討論
2.1 交聯(lián)度影響因素的探討
過氧化物交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度主要是由基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)與性能、交聯(lián)劑加入量潘拱、擠出溫度疹鳄、擠出速度決定的÷瘢基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)是決定交聯(lián)度的內(nèi)在因素瘪弓，起決定性的作用。因此從熔體流動速率禽最、分子量分布腺怯、共聚單體含量等因素入手袱饭，深入探討對交聯(lián)度的影響。
2. 1. 1 MFR對PE-HD交聯(lián)度的影響
擇不同熔體流動速率的PE-HD粉料呛占，加入同等用量的抗氧劑虑乖、交聯(lián)劑，按照1. 3節(jié)進(jìn)行樣品制備晾虑，然后進(jìn)行交聯(lián)度測試疹味。
從表1可以看出，隨著熔體流動速率的降低帜篇，即分子量的增大糙捺，交聯(lián)度顯著提高。這是由于交聯(lián)首先是在大分子之間進(jìn)行的笙隙，大分子鏈上可能產(chǎn)生多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)洪灯，而在短鏈上再次產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)的可能性比在長鏈上的可能性要低，低分子鏈只能作為接枝懸掛在聚合物鏈上逃沿，需要更多的過氧化物將幾個(gè)短支鏈插入到網(wǎng)絡(luò)中以便獲得一定的交聯(lián)度(5)婴渡。所以高分子量的聚乙烯只需要較低的過氧化物就能產(chǎn)生較高的交聯(lián)度幻锁，在相同量的過氧化物存在下凯亮，高分子量聚乙烯交聯(lián)度較高。
2.1. 2 分子量分布對PE-HD交聯(lián)度的影響
選取一組MFR接近哄尔，但分子量分布不同的PE-HD粉料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)假消，加入同等用量的抗氧劑、交聯(lián)劑岭接，按照上述的交聯(lián)工藝進(jìn)行交聯(lián)實(shí)驗(yàn)富拗，并進(jìn)行交聯(lián)度的測試，結(jié)果見表2鸣戴。
從表2可以看出啃沪，MFR接近但分子量分布窄的PE-HD可以獲得較高的交聯(lián)度。因此在聚合過程中窄锅，應(yīng)盡量控制聚合工藝平穩(wěn)创千，獲得較窄分子量分布的PE-HD樹脂。
2.1.3 共聚單體對PE-HD交聯(lián)度的影響
通過對進(jìn)口料的核磁分析得知入偷，進(jìn)口料2#為共聚聚乙烯追驴，共聚單體為丁烯-1，而1＃進(jìn)口料共聚單體含量很低疏之，幾乎檢測不到殿雪，因此對共聚單體含量對交聯(lián)度的影響進(jìn)行研究。
5200B二釜粉料為均聚料锋爪，6380M丙曙、7600M為共聚料爸业，加入的共聚單體為丁烯-1，而且加入量較多亏镰，選取3種原料沃呢，加入同等用量的抗氧劑、交聯(lián)劑拆挥，使用Braben-der流變儀分析交聯(lián)前后扭矩的變化薄霜。
從圖1可以看出，6380M纸兔、7600M經(jīng)過2.17min密煉后惰瓜，基本熔融完畢，最低扭矩約為40 N·m汉矿，此后扭矩開始逐漸增大崎坊，說明它們已經(jīng)開始交聯(lián)。5200B二釜粉料經(jīng)過3.9min后洲拇，扭矩曲線依然很平穩(wěn)奈揍，說明未發(fā)生交聯(lián)。說明6380M赋续、7600M先于5200B二釜粉料發(fā)生交聯(lián)男翰，說明交聯(lián)優(yōu)先發(fā)生在具有支鏈的叔碳原子上。因此加入共聚單體可以縮短交聯(lián)時(shí)間纽乱，對于交聯(lián)度的提高是有利的蛾绎。但共聚單體的加入量要在合理的范圍內(nèi)，加入量過高鸦列，會造成材料強(qiáng)度的下降租冠，影響管材的長期使用壽命。
從以上分析可以看出薯嗤，降低MFR顽爹、較窄的分子量分布、加入共聚單體對于交聯(lián)度的提高是有利的骆姐。第一次試產(chǎn)的8100M交聯(lián)度較低镜粤，在后期聚合工藝優(yōu)化過程中，采取了降低MFR诲锹、加入共聚單體繁仁、穩(wěn)定工藝參數(shù)保證分子量窄分布等方法提高8100M的交聯(lián)度。
2.2 8100M與進(jìn)口樣品對比分析
2.2.1 P-HD 8100M的分子結(jié)構(gòu)
2.2.1.1 與進(jìn)口樣品的分子量及其分布對比分析
重均分子量(Mw)對高分子量部分較為敏感归园，提高M(jìn)w黄虱，有利于提高樹脂的力學(xué)性能，有利于管材交聯(lián)度的提高庸诱；Mn對聚合物中低分子量部分和高分量部分都較為敏感捻浦，提高M(jìn)n晤揣，降低低分子量組分所占比例，有利于交聯(lián)度的提高朱灿。8100M及進(jìn)口樣品的分子量及分子量分布如表3所示昧识。
從表3可以看出，8100M的重均分子量較高盗扒，與2＃相當(dāng)跪楞，1＃較低，8100M的數(shù)均分子量稍低侣灶、分子量分布較寬甸祭。從交聯(lián)度影響因素的分析可以得知，提高重均分子量褥影，降低分子量分布有利于交聯(lián)度的提高池户，因此8100M的重均分子量設(shè)計(jì)得較高。
2.2.1.2 共聚單體種類及含量分析
采用FTIR和13C-NMR方法分析8100M及對比樣品中共聚單體含量凡怎。
在乙烯聚合物的13C-NMR分析中校焦，如果是丙烯共聚，在20.2處會出現(xiàn)甲基CH3—的化學(xué)位移峰统倒；如果是丁烯-1共聚寨典，在11.2處會出現(xiàn)乙基CH3CH2—的化學(xué)位移峰；如果是己烯-1共聚檐薯，在14.1處會出現(xiàn)丁基CH3(CH2)3—的化學(xué)位移峰凝赛。從圖2可以看出注暗，1＃樣品的核磁譜圖中沒有明顯的共聚單體支化點(diǎn)的化學(xué)位移峰坛缕，說明共聚單體加入量較低。2＃樣品共聚單體含量較多一些捆昏，在11.2處出現(xiàn)了乙基CH3CH2—的化學(xué)位移峰赚楚，共聚單體為丁烯-1。從文獻(xiàn)資料和交聯(lián)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知骗卜，加入一定量的共聚單體宠页，可以增加叔碳原子的含量，叔碳原子上的氫容易發(fā)生被奪氫反應(yīng)[6]寇仓，對于提高交聯(lián)度是有利的举户，為了提高產(chǎn)品的交聯(lián)度，8100M加入了一定量的共聚單體丙烯-1遍烦，由于8100M中加入的共聚單體比較低俭嘁，在核磁譜圖上14.0處看不到明顯的甲基CH3—化學(xué)位移峰。
使用FTIR分析樣品中甲基支化度及雙鍵含量服猪，結(jié)果見表4供填。
使用FTIR分析樣品中甲基支化度及雙鍵含量拐云，結(jié)果見表4。
從表4可以看出近她，8100M及1＃樣品檢測不到1378cm-1甲基特征吸收峰叉瘩。但是從雙鍵含量分析可以看出，1＃樣品雙鍵含量較高粘捎，幾乎是8100M的2倍薇缅，這種結(jié)構(gòu)差異主要跟使用的催化劑種類有關(guān)。聚乙烯雙鍵含量高攒磨，分子鏈上容易產(chǎn)生自由基引發(fā)分子間的交聯(lián)捅暴，有利于交聯(lián)度的提高[7]。從后面的分析也可以看出咧纠，8100M熔體流動速率較低蓬痒、重均分子量較高，這是為了彌補(bǔ)雙鍵含量低漆羔，為了提高交聯(lián)度的目的而特別進(jìn)行的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)梧奢。
2. 2.1.3 結(jié)晶性能對比分析
從表5可以看出，2＃樣品結(jié)晶溫度最低演痒，這是由于2＃樣品重均分子量亲轨、數(shù)均分子量都較高，熔體黏度較高鸟顺，結(jié)晶時(shí)分子鏈折疊速度較慢惦蚊，因此結(jié)晶溫度較低。8100M的結(jié)晶溫度最高讯嫂，有利于擠出的處于熔融狀態(tài)的管材快速固化成型蹦锋。8100M的熔融溫度最高，一方面跟重均分子量較高有關(guān)系欧芽，另一方面跟共聚單體加入量稍低有關(guān)莉掂；而且8100M結(jié)晶度最高，這是由于其分子量分布較寬千扔，黏度較低憎妙，結(jié)晶速度較快，結(jié)晶比較完善曲楚。1＃樣品重均分子量較低厘唾，因此熔融溫度較低。
2.2.2 與對比樣品物理性能分析
由表6可見龙誊，進(jìn)口樣品1＃的熔體流動速率最高抚垃，2＃最低，8100M居中，與分子量及其分布有對應(yīng)關(guān)系讯柔。2＃樣品密度最低抡蛙，因此其剛性即彎曲模量較低，拉伸屈服應(yīng)力較低魂迄。8100M結(jié)晶度較高粗截，因此剛性即彎曲模量、屈服應(yīng)力較高捣炬。
2.2.3 與進(jìn)口樣品粒徑分布的對比分析
過氧化物交聯(lián)用粉料需要合適的粒徑及粒徑分布熊昌，粒徑太細(xì)會引起架橋，導(dǎo)致下料困難湿酸，同時(shí)引起助劑分散的均勻性婿屹；粒徑太粗尤其是出現(xiàn)20目以上的硬結(jié)料會影響粉料的熔融以及助劑的滲入，影響交聯(lián)度的均勻性推溃，加重對擠出機(jī)口模的損傷昂利，縮短生產(chǎn)周期，同時(shí)硬結(jié)料在管材上會形成空腔的缺陷铁坎，打壓測試時(shí)容易成為爆破點(diǎn)蜂奸，理想狀態(tài)是希望粉料中不存在大于 20 目(850 μm)的粒子。
從表7可以看出硬萍，8100M不存在850μm以上的大粒粉料扩所，1＃、2＃樣品含有少許朴乖。3個(gè)樣品平均粒徑相當(dāng)祖屏，粒徑主要分布在106~355μm之間，粒徑分布集中买羞。在工業(yè)化生產(chǎn)交聯(lián)管材之前袁勺，需要事先將抗氧劑、液體交聯(lián)劑DTBP與 PE-HD粉料在高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合分散哩都，如果粉料粒徑偏細(xì)魁兼，助劑分散的均勻性偏差，導(dǎo)致擠出的管材交聯(lián)度不均勻漠嵌，通過篩選催化劑，8100M粉料粒徑達(dá)到了理想的狀態(tài)盖呼。但是8100M堆密度較低儒鹿，在下游擠管過程中，擠出速度稍慢一些几晤。
2. 2.4 與進(jìn)口樣品粒型的對比分析
粉料的粒子形態(tài)會影響其流動性约炎，因此用SEM觀察粉料粒子的形態(tài)，分別采用放大50倍和放大1500倍的SEM照片，結(jié)果如圖3所示圾浅。
粒子形態(tài)越接近球形掠手，流動性越好[8]，從50倍的照片可以看出狸捕，3＃樣品球形度較高喷鸽，2#樣品球形度差一些、而8100M呈橢球形的形態(tài)灸拍；從1500倍的照片可以看出做祝，2#粒型結(jié)構(gòu)致密，表面較光滑鸡岗，3＃樣品表面凸起嚴(yán)重混槐，可以看作是微小初生粒子的聚集體，粒子表面存在大量突節(jié)轩性，8100M表面結(jié)構(gòu)較豐富声登，存在大量微孔[9]。從下游管材生產(chǎn)廠家的反饋來看揣苏，2＃捌刮、3＃樣品的流動性較好，8100M稍差一些舒岸，這跟8100M球形度差及堆密度低有關(guān)绅作。
2. 3 PE-HD 交聯(lián)后性能變化
聚乙烯交聯(lián)后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能發(fā)生較大變化蛾派。分別稱取一定量的3個(gè)粉料樣品俄认，分別加入0.4%的1076和0.5%的DCP，按照1.3節(jié)制備樣品洪乍，進(jìn)行交聯(lián)后性能分析眯杏。
2.3. 1 8100M與進(jìn)口樣品交聯(lián)度對比分析
聚乙烯交聯(lián)后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能發(fā)生較大變化壳澳。分別稱取一定量的3個(gè)粉料樣品岂贩，分別加入0.4%的1076和0.5%的DCP，按照1.3節(jié)制備樣品巷波，進(jìn)行交聯(lián)后性能分析萎津。
2.3. 2 交聯(lián)劑加入量對拉伸性能及交聯(lián)度的影響
以8100M為基料，抗氧劑的加入均為0.4%抹镊，加入不同量的過氧化物DCP锉屈，按照1.3節(jié)進(jìn)行樣品制備，測試交聯(lián)后的性能變化垮耳。
從表9可以看出颈渊，隨著交聯(lián)劑加入量的提高遂黍，交聯(lián)度逐漸加，交聯(lián)劑加入量較低時(shí)交聯(lián)度增加較快俊嗽，交聯(lián)劑加入量較高時(shí)雾家，交聯(lián)度增加緩慢。隨著交聯(lián)劑加入量的增加绍豁，拉伸屈服應(yīng)力芯咧、拉伸斷裂應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變有降低的趨勢妹田。因此不能用過度增加交聯(lián)劑的辦法增加管材的交聯(lián)度唬党，這會導(dǎo)致管材的強(qiáng)度下降，影響管材的長期使用壽命鬼佣。下游管材廠一般是將交聯(lián)度控制在80%左右驶拱，這樣既有較高的強(qiáng)度，又有較好的耐熱性能晶衷。
交聯(lián)是發(fā)生在聚乙烯的熔融狀態(tài)蓝纲，當(dāng)聚合物從熔融狀態(tài)進(jìn)行冷卻時(shí)，分子鏈在有序晶格中的堆砌受到交聯(lián)鏈的束縛晌纫，這就導(dǎo)致形成的晶體尺寸小税迷、數(shù)量少，結(jié)晶結(jié)構(gòu)弱化锹漱，因此屈服強(qiáng)度降低箭养。隨著化學(xué)交聯(lián)鍵的增多，強(qiáng)加給聚合物伸長行為的束縛增強(qiáng)哥牍，可以伸長的鏈段變短毕泌，鏈滑移的可能性減小，因此導(dǎo)致斷裂應(yīng)力嗅辣、斷裂伸長率降低撼泛。
2.3.3 交聯(lián)后可溶物GPC分析
取以下交聯(lián)度測試5個(gè)樣品的二甲苯可溶物冷卻，并進(jìn)行過濾澡谭，對濾紙上的可溶物烘干進(jìn)行 GPC分析愿题。
由表10可以看出，隨著聚乙烯交聯(lián)度的增加蛙奖，可溶物的重均分子量潘酗、數(shù)均分子量均降低，說明交聯(lián)首先發(fā)生在聚乙烯的大分子之間外永，然后在較低的分子鏈之間進(jìn)行[10]崎脉。因此提高分子量有利于交聯(lián)度的提高。
2.4 管材的擠出工藝及性能評價(jià)
2. 4. 1 交聯(lián)管材的擠出加工工藝
過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材的生產(chǎn)使用的是柱塞式擠出機(jī)伯顶，該設(shè)備及工藝是1967年由T Engel開發(fā)成功的。它利用鍛造原理，先將PE-HD樹脂粉料與過氧化物及抗氧劑高速混合祭衩，再加入柱塞擠出機(jī)中灶体，對物料施加200~500MPa的超高壓，將物料壓入溫度維持在210~230℃的加長口模中掐暮。在超高壓及高溫作用下蝎抽，過氧化物均勻擴(kuò)散到樹脂中并分解交聯(lián)，直接擠出成型為管材[11]路克。
各部分溫度設(shè)定為：油溫：200℃樟结、下機(jī)體：100~120℃、連接段：150~170℃精算、口模段：200~240℃瓢宦。
柱塞式擠出機(jī)是間歇擠出，當(dāng)柱塞下降時(shí)灰羽，模具壓力大驮履，管材外徑大，而當(dāng)柱塞上提時(shí)廉嚼，模具壓力小玫镐，管材外徑小，因而管材表面有凹凸感怠噪，如果生產(chǎn)速度太快恐似，該現(xiàn)象較明顯。因而管材的擠出速度不能太快傍念，控制 在1.5m/min以內(nèi)較好矫夷。
分別在國產(chǎn)設(shè)備和進(jìn)口設(shè)備上擠出不同口徑的8100M管材，管材表面光滑捂寿、顏色柔和口四，完全通過出廠檢測的要求。
2. 4. 2 管材性能評價(jià)
按GB/T 18992—2003：《冷熱水用交聯(lián)聚乙烯 (PE-X )-管材》中對管材的要求秦陋，需要進(jìn)行性能檢測蔓彩。將8100M擠制成dn32 S5系列管材，送至《國家化學(xué)建筑材料測試中心》按表11及分級實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行檢測驳概，8100M均已通過檢測赤嚼。
按照GB/T 18992.1-2003要求的分級曲線，原料檢測的分級曲線必須在參考曲線之上顺又。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 18475—2001《熱塑性塑料壓力管材和管件用材料分級和命名總體使用(設(shè)計(jì))系數(shù)》判定所檢樣品PE-HD 8100M管材專用料的MRS=8MPa更卒，定級為PE-X80。
3 結(jié)論
(1)降低熔體流動速率稚照、窄的分子量分布蹂空、加入共聚單體有助于交聯(lián)度的提高俯萌。
(2)8100M熔體流動速率設(shè)計(jì)合理，具有較高的重均分子量上枕、較窄的分子量分布咐熙。8100M粉料粒徑分布集中，平均粒徑較粗辨萍，有利于助劑的均勻分散棋恼。
(3)PE-HD的交聯(lián)首先在大分子之間進(jìn)行，交聯(lián)后拉伸性能有所降低锈玉。
(4)按照 GB/T 18992—2003《冷熱水用交聯(lián)聚乙 烯(PE-X)管道系統(tǒng)-管材》中對管材的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能及分級實(shí)驗(yàn)的要求爪飘，在國家化學(xué)建筑材料測試中心進(jìn)行檢測，8100M 全部通過檢測；管材的分級表明8100M為PE-X80級管材料，分級曲線均在參考曲線的上方淋纲，曲線上沒有拐點(diǎn)痛侍。
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