吳法霖1,2狭握，張?zhí)觳?，王永鳳2疯溺，鄧賢明2论颅，唐繼海2，林牧春2囱嫩，孫寬1恃疯，張林3，倪士文4
（1.重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室墨闲，重慶400044今妄；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶400039损俭；3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院蛙奖，上海200240；4.重慶建設(shè)雅馬哈摩托車有限公司杆兵，重慶400052）
摘要：目的 針對聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)薄膜的電導(dǎo)率低的問題雁仲，采用二次摻雜方法，提高薄膜電導(dǎo)率和品質(zhì)因數(shù)(FoM)琐脏，為制備可打印導(dǎo)電薄膜以及柔性光電器件表面導(dǎo)電層提供技術(shù)支撐攒砖。方法 采用多種無機(jī)酸分別與PEDOT:PSS溶液共混的摻雜方法缸兔，通過旋涂法在基底上制備透明導(dǎo)電薄膜。利用四點(diǎn)探針法吹艇、分光光度計測試系統(tǒng)惰蜜，對摻雜處理后薄膜的方塊電阻、透光率受神、導(dǎo)電率和品質(zhì)因數(shù)進(jìn)行測試及分析抛猖。利用原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）和霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)鼻听，對薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行有理分析财著，總結(jié)了提升薄膜電導(dǎo)率的原因。結(jié)果 無機(jī)酸對薄膜電導(dǎo)率具有提升作用撑碴，其中硫酸的摻雜作用后撑教，電導(dǎo)率可以由0.9S/cm提高到2216S/cm，F(xiàn)oM從0.03提高到33醉拓；通過焦磷酸摻雜處理后的薄膜伟姐，電導(dǎo)率可以提高到1623S/cm，F(xiàn)oM提高到40亿卤。結(jié)論 摻雜試劑的沸點(diǎn)愤兵、解離常數(shù)、退火溫度以及共混液的粘度都會影響薄膜的光電性能怠噪。解離常數(shù)越低恐似，更容易解離出氫離子的摻雜試劑杜跷，能夠與PSS結(jié)合形成PSSH傍念，促進(jìn)PEDOT和PSS分離。沸點(diǎn)低和解離常數(shù)小的無機(jī)酸摻雜試劑葛闷，能夠有效提高薄膜的電導(dǎo)率憋槐，并能夠獲得高品質(zhì)因數(shù)的薄膜。PEDOT:PSS通過無機(jī)酸改性處理后淑趾，減小PEDOT和PSS之間作用力的同時阳仔，提高薄膜內(nèi)部PEDOT的相對含量，使PEDOT鏈變得線性扣泊，促進(jìn)載流子傳輸近范，從而使薄膜的電導(dǎo)率提高。
關(guān)鍵詞：PEDOT:PSS延蟹；無機(jī)酸评矩；薄膜；電導(dǎo)率阱飘；品質(zhì)因數(shù)
在當(dāng)今現(xiàn)代生活中斥杜，薄膜技術(shù)扮演著越來越重要的角色虱颗，自20世紀(jì)80年代以來薄膜技術(shù)也飛速發(fā)展，薄膜技術(shù)在實(shí)際生活中被廣泛應(yīng)用蔗喂，在科學(xué)研究領(lǐng)域?qū)Ρ∧ば阅芴嵘透男蕴幚硪彩斋@眾多忘渔。其中透明導(dǎo)電薄膜由于其透明度高，導(dǎo)電率優(yōu)異缰儿，能夠滿足在光電器件中應(yīng)用要求畦粮，被大量研究者所關(guān)注[1]。在平板電腦乖阵、手機(jī)锈玉、觸摸屏、太陽能電池等設(shè)備中义起，都用到了透明電極[2]拉背。摻錫的In2O3薄膜(ITO)，由于其制備工藝簡單默终，制造成本低以及導(dǎo)電率優(yōu)異等特點(diǎn)椅棺，被作為電極材料大量使用[3]。ITO在可見光范圍內(nèi)透光率大于85%齐蔽，作為透明導(dǎo)電材料使用能夠滿足多領(lǐng)域應(yīng)用要求[4,5]两疚。但是ITO薄膜在應(yīng)用中也存在它固有的缺點(diǎn)，首先銦是地球上的稀有金屬含滴，導(dǎo)致銦的價格暴漲[6]诱渤；其次ITO生產(chǎn)工藝為蒸鍍工藝，基底必須為高熔點(diǎn)的硬質(zhì)基板谈况，若在應(yīng)用過程中受外力使ITO薄膜發(fā)生形變勺美，那么ITO薄膜極易斷裂。因此碑韵，研究者們在不斷尋求性能更加優(yōu)越的新材料來代替ITO赡茸。
圖1.PEDOT和PSS化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖[7]
聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT)化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，當(dāng)PEDOT單獨(dú)使用時祝闻，它是一種良好的導(dǎo)體[8]占卧，但是PEDOT溶解性能很差，是一種疏水聚合物联喘，在實(shí)際的應(yīng)用過程中限制較多华蜒。為了使PEDOT在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，使PEDOT能夠形成溶解性強(qiáng)的液態(tài)豁遭，將其與聚對苯乙烯磺酸根陰離子(PSS)進(jìn)行后期合成處理叭喜，能夠得到具有良好水溶性的PEDOT:PSS溶液[9]。PEDOT:PSS懸浮液可以通過多種方法使用堤框，例如旋涂域滥、刮涂和噴涂等方法纵柿，在柔性的PET或者硬質(zhì)玻璃基底上形成淡藍(lán)色的透明薄膜。大量研究表明启绰，PEDOT:PSS薄膜機(jī)械性能高昂儒，受外力不易破裂；透光率在可見光范圍內(nèi)透光率大于85%[10,11]委可；通過封裝處理渊跋，導(dǎo)電性能穩(wěn)定，其方塊電阻在無氧條件下不發(fā)生較大變化着倾。因此PEDOT:PSS懸浮液是眾多替代ITO材料中潛力最大的新型材料拾酝。但是PEDOT:PSS懸浮液單獨(dú)使用制備導(dǎo)電薄膜時，其導(dǎo)電率低于1S/cm卡者，不能夠滿足應(yīng)用需求蒿囤，所以必須找到合適的方法來提高PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率[12]。
目前應(yīng)用較多的是二次摻雜極性溶劑來提高PDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率崇决，如異丙醇材诽、赤蘚醇、丙三醇恒傻、乙二醇等都可以大幅提升薄膜的電導(dǎo)率脸侥，Zhang等人用85%甘油或65%山梨醇和PEDOT：PSS混合時，可以將PEDOT:PSS的電導(dǎo)率提高到?10S/cm[13]盈厘。Ouyang等人通過向PEDOT:PSS溶液里加入赤蘚醇將PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率提高到155S/cm[14]睁枕。Ahlswede等人用二甘醇，二甲基亞砜（DMSO）沸手，山梨醇對PEDOT：PSS進(jìn)行混合改性外遇，最后使PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率由0.9S/cm到300S/cm[15]。Do等人用DMSO進(jìn)一步提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率罐氨，他們用5%體積DMSO和13%體積異丙醇處理PEDOT:PSS薄膜臀规，將薄膜電導(dǎo)率提高到了570S/cm[16]。對PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜后期處理也是可以提高薄膜電導(dǎo)率栅隐，Kim等人通過將6％體積比的乙二醇（EG）和PEDOT:PSS溶液混合之后通過旋涂成膜，再將薄膜侵入到EG溶液中玩徊，可以使薄膜的電導(dǎo)率提高到1418S/cm[17]租悄。Sun等人提出了用甲磺酸對PEDOT:PSS薄膜進(jìn)行后期處理，單層PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜透光率可達(dá)97％恩袱，電導(dǎo)率為1814S/cm[18]泣棋。綜上，目前通過二次摻雜處理的薄膜畔塔，導(dǎo)電率低于600S/cm潭辈，導(dǎo)電率仍然偏低鸯屿。通過對制備好的薄膜后期處理，可以將導(dǎo)電率提高到1000S/cm以上把敢，但是后期處理方法重復(fù)率低寄摆，增加制備工藝和生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)中的大規(guī)模制備修赞。
本研究主要采用多種無機(jī)酸分別與PEDOT:PSS溶液摻雜改性的方法婶恼，使用旋涂制膜法，獲得不同電導(dǎo)率的PEDOT:PSS薄膜柏副。并采用測試儀器和表征手段對薄膜不同的物化性能進(jìn)行了測試和分析勾邦，提升了薄膜的導(dǎo)電率和品質(zhì)因數(shù)的同時，研究了無機(jī)酸在提升薄膜電導(dǎo)率方面起到的促進(jìn)作用割择，為柔性薄膜制備提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持眷篇。
1實(shí)驗(yàn)
1.1基片清洗方法
（1）將大面積的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）分割成15mm×15mm的基底待用，將基底放于專用固定清洗架上荔泳，將專用固定清洗架放于合適大小的燒杯中铅歼。
（2）將適量去離子水加入燒杯中，沒過支架上的PET换可，最后加入5%體積的洗潔劑椎椰。燒杯通過錫箔紙進(jìn)行密封處理，用膠圈固定好錫箔紙沾鳄。將裝有支架的燒杯緩慢放入超聲波清洗器中慨飘，超聲波清洗器清洗頻率設(shè)置為50kHz，清洗時長設(shè)置為時10分鐘译荞。
（3）重復(fù)步驟（2）中的步驟三次后瓤的，隨后將丙酮倒入沒過PET，進(jìn)行超聲波清洗吞歼，超聲波清洗頻率為40kHz時長10分鐘圈膏。最后倒出丙酮，使用易揮發(fā)的異丙醇對PET進(jìn)行最后清洗篙骡。
（4）超聲波清洗步驟結(jié)束后稽坤，倒出異丙醇，用鑷子取出PET基底吹干糯俗，放入充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)部
待用尿褪。
1.2 PEDOT:PSS薄膜制備
（1）先將攪拌子放于試劑瓶中，用移液器將適量PEDOT:PSS溶液置于試劑瓶中得湘，將對應(yīng)量的無機(jī)酸通過移液器加入放有PEDOT:PSS的試劑瓶中杖玲，蓋好試劑瓶蓋，進(jìn)行混合液的攪拌（3~4分鐘）淘正。
（2）將手套箱內(nèi)的PET取出摆马，在紫外臭氧環(huán)境下預(yù)處理2分鐘臼闻，然后將PET基片放置于勻膠機(jī)上，通過真空泵吸附于轉(zhuǎn)盤中心處囤采，用移液器將改性后PEDOT:PSS混合液滴加在PET基片上均勻覆蓋述呐。設(shè)置勻膠機(jī)二級程序，先通過1500r/min轉(zhuǎn)速斑唬，甩膜50秒市埋；再用4000r/min轉(zhuǎn)速，甩膜2秒恕刘。取下覆蓋混合液的PET基片放置于恒溫加熱板臺上缤谎，烘烤10min；烘烤結(jié)束后褐着，自然冷卻至室溫坷澡，得到改性后的高導(dǎo)電率PEDOT:PSS薄膜。
1.3薄膜性能測試
（1）方塊電阻的測試：首先使用Keithley 2400 sourc emeter儀器含蓉，采用四點(diǎn)探針法频敛，設(shè)置合適的測量范圍，測試薄膜的電阻R1和R2馅扣，方塊電阻的計算可由公式（1）得出：
（1）
其中F為修正因子斟赚，與R1和R2的大小有關(guān)。因本研究測試的R1和R2數(shù)值接近差油，取F=1拗军。
（2）電導(dǎo)率的測試：電導(dǎo)率的測試主要是通過薄膜厚度和方塊電阻的測量，經(jīng)公式計算得出蓄喇。首先使用Dektak XT臺階儀发侵，測試薄膜的厚度D；再使用島津UV-3800分光光度計妆偏，設(shè)置測試波長220nm~1100nm刃鳄，測試精度1nm，測試可得薄膜的透光率T钱骂。電導(dǎo)率（? ）計算公式可由公式（2）得出：
（2）其中L1代表薄膜長度叔锐，L2代表薄膜寬度，R代表薄膜電阻罐柳，D代表薄膜厚度掌腰。因本研究制備的薄膜為正方
形樣品，因此L1=L2张吉，電導(dǎo)率可由公式（2）簡化得到（3）：
（3）
（3）霍爾系數(shù)測試：霍爾系數(shù)的測試采用德國Phystech RH2035霍爾效應(yīng)測試儀器。首先輸入測試樣品厚度D催植，再選擇樣品類型為有機(jī)導(dǎo)電材料肮蛹，然后設(shè)置磁場強(qiáng)度為0.43T勺择，最后將樣品按要求放置。如圖2所示伦忠，樣品先放置于樣品支架省核，使四個探針接觸樣品膜的四個角，再使用卡扣將支架固定昆码，最后將樣品支架按指定方向放入測試裝置中气忠。測試可得到薄膜樣品的電阻率、霍爾系數(shù)赋咽、載流子濃度旧噪、載流子遷移率。
樣品固定 樣品支架固定 支架放入測試腔
圖2.霍爾系數(shù)測試過程
2.結(jié)果與討論
2.1 PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提高
PEDOT:PSS薄膜的厚度越大脓匿，透光率更小淘钟，厚度的大小又與薄膜的方塊電阻有關(guān)，所以不能用單一個物理量來衡量薄膜的品質(zhì)陪毡。為了更好的反應(yīng)出薄膜的綜合性能米母，這里引入薄膜品質(zhì)因數(shù)FoM。FoM物理意義是直流電導(dǎo)率（?dc）與光學(xué)電導(dǎo)率（?op）比值毡琉，表示符號?dc/?op铁瞒。FoM可以綜合評價導(dǎo)電薄膜的性能，是評估透明導(dǎo)電薄膜的單一參數(shù)桅滋。FoM與導(dǎo)電薄膜透光率（T）和方塊電阻（Rs）的關(guān)系由（4）公式可得出[19,20]：
其中Zo代表自由空間的阻抗定義為377Ω慧耍。通常薄膜能夠用于大規(guī)模制備或者商業(yè)化使用，F(xiàn)oM必須大于35[21]虱歪。
如圖3(a)所示蜂绎，在加入硫酸之前，PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率只有0.9S/cm笋鄙，F(xiàn)oM為0.03师枣。隨著硫酸濃度增大，PEDOT:PSS薄膜的電阻減小萧落，當(dāng)硫酸濃度為0.08mol/L時践美，PEDOT:PSS薄膜的電阻減小到16Ω/sq，在550nm處的透光率為54.8%找岖，電導(dǎo)率增加到2216S/cm陨倡。隨著硫酸濃度進(jìn)一步增大，電導(dǎo)率減小许布，這是由于硫酸的增加使得溶液粘稠兴革，成膜的質(zhì)量下降，薄膜表面出現(xiàn)裂紋，使得薄膜的方塊電阻增大到25Ω/sq杂曲。測試結(jié)果顯示硫酸的摻雜可以將PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率提高四個數(shù)量級庶艾，但是相對于傳統(tǒng)的ITO薄膜透光率在90%以上而言，其薄膜的透光率仍然較低擎勘，不能達(dá)到應(yīng)用要求咱揍。為了進(jìn)一步提升薄膜的品質(zhì)，采用粘度更低的H3PO4來提高PEDOT:PSS薄膜的性能棚饵。如圖3(b)所示煤裙，當(dāng)H3PO4在0.8mol/L時，電導(dǎo)率達(dá)到最大1198S/cm噪漾。雖然H3PO4處理后的薄膜方塊電阻比H2SO4處理后的高硼砰，但是由于H3PO4處理后薄膜透光率仍能夠達(dá)到87%，所以H3PO4摻雜后薄膜FoM高于H2SO4摻雜的薄膜怪与，F(xiàn)oM能夠達(dá)到39夺刑。為了更好的研究無機(jī)酸對薄膜電導(dǎo)率提升的原理，采用相同的制膜方法分别，分別用H3PO3遍愿、H4P2O7、HClO4耘斩、HNO3和HPF6對PEDOT:PSS進(jìn)行了摻雜處理沼填，摻雜后PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率變化趨勢如圖4所示。在每種摻雜試劑最優(yōu)條件下括授，測試薄膜厚度坞笙、方塊電阻以及透光率，結(jié)果如表1所示荚虚。
表1多種無機(jī)酸摻雜后PEDOT:PSS薄膜的性能數(shù)據(jù)
無機(jī)酸的加入能夠很好地提升薄膜的電導(dǎo)率和FoM薛夜。其中H2SO4對電導(dǎo)率提升最大，將電導(dǎo)率提升四個數(shù)量級達(dá)到2216S/cm版述，其次是H3PO3將電導(dǎo)率提升到2033S/cm梯澜。薄膜的品質(zhì)因數(shù)受薄膜厚度、透光率和薄膜成膜質(zhì)量的共同作用渴析，H4P2O7和PEDOT:PSS共混后制得薄膜其透光率為82%晚伙，薄膜FoM能夠達(dá)到40，這種高品質(zhì)因數(shù)薄膜具有較大的商用潛力俭茧。薄膜電導(dǎo)率的提高主要是由于方塊電阻的減小咆疗，加入0.08mol/LH2SO4后，方塊電阻降低了四個數(shù)量級母债，減小到了16Ω/sq午磁。未摻雜PEDOT:PSS薄膜厚度為89nm，在H2SO4摻雜處理后，薄膜厚度增加到276nm漓踢，厚度的增加使得薄膜的透光率降到了55%牵署。使用0.16mol/LHPF6摻雜之后漏隐，由于薄膜厚度為103nm喧半，所以透光率仍然較高，能夠達(dá)到88%青责，但是薄膜方塊電阻為321Ω/sq挺据，其電導(dǎo)率只能夠提升到302S/cm。
2.2無機(jī)酸化學(xué)性能對PEDOT:PSS薄膜性能的影響
為了更好的了解摻雜試劑對于薄膜性能影響的關(guān)鍵因數(shù)脖隶，調(diào)研了每種摻雜試劑的化學(xué)性能扁耐，如表2所示。從H2SO4产阱、H3PO3婉称、H4P2O7、H3PO4的摻雜處理后薄膜的電導(dǎo)率來看构蹬，電導(dǎo)率的提高隨著解離常數(shù)（PKa）值的增大而減小王暗。因?yàn)镻Ka越小，摻雜試劑更能夠解離出氫離子庄敛，氫離子的解離能夠減小PEDOT和PSS的作用力俗壹，從而消除了PSS對PEDOT包裹，使彎曲的PEDOT導(dǎo)電鏈變得更加線性藻烤，導(dǎo)電更容易绷雏。電導(dǎo)率不僅受PKa的影響，還受摻雜混合液濃度的影響怖亭，例如HClO4的PKa值為-10涎显，但是HClO4摻雜后薄膜電導(dǎo)率只能夠提高到760S/cm。這是因?yàn)閾诫sHClO4后混合液濃度增大兴猩，使制備薄膜厚度增大（361nm）期吓，厚度與電導(dǎo)率成反比，使得電導(dǎo)率降低峭跳。HNO3和H2SO4具有相近的PKa值膘婶，但是對于PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提升具有不同的效果，這與摻雜試劑沸點(diǎn)有很大關(guān)系蛀醉。因?yàn)镠2SO4的沸點(diǎn)為338℃悬襟，退火溫度為150℃，退火后的H2SO4仍然滯留在薄膜內(nèi)部拯刁，能夠起到很好的電導(dǎo)率提升作用脊岳。HNO3的沸點(diǎn)為122℃，薄膜退火溫度為120℃，退火處理時部分HNO3迅速蒸發(fā)割捅，電導(dǎo)率不能夠最大程度提高奶躯。因此，用酸的改性作用來提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率亿驾，優(yōu)選沸點(diǎn)低和解離常數(shù)小的類型嘹黔，效果最佳。
表2摻雜劑的化學(xué)性質(zhì)和薄膜的烘干溫度
2.3 PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率提升機(jī)理分析
為了更好的了解無機(jī)酸的摻雜對于PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的影響莫瞬，選取了FoM最高的H4P2O7摻雜樣品和成膜質(zhì)量較好的FoM低的HPF6摻雜樣品進(jìn)行了AFM表征儡蔓。結(jié)果如圖5所示，a疼邀、b和c為薄膜相位圖喂江，d、e和f為薄膜形貌圖旁振。在相位圖中获询，較亮和較暗相位分別對應(yīng)于薄膜中導(dǎo)電的PEDOT和絕緣的PSS部分[22]。圖5a和b所示拐袜，含有PEDOT的導(dǎo)電顆粒和含有PSS的絕緣顆粒在原始PEDOT:PSS膜中均勻混合在一起吉嚣，表面均勻度高。PEDOT鏈被PSS鏈包裹并卷繞成納米顆粒阻肿，均方根粗糙度（Rrms）為1.151nm瓦戚。通過圖5e可以看出，經(jīng)過HPF6摻雜的薄膜丛塌，明亮的區(qū)域面積增大较解，說明PEDOT形成聚集的狀態(tài)，其Rrms也增大到1.557nm赴邻。如圖5f所示印衔，通過H4P2O7摻雜的薄膜PEDOT面積也增大，相位圖紋路更加清晰姥敛。如圖5c所示奸焙，纖維狀結(jié)構(gòu)更加明顯，這就表明在經(jīng)過摻雜處理后PEDOT和PSS發(fā)生了相的分離彤敛，PEDOT鏈發(fā)生了變化与帆，從卷曲環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€性的纖維狀結(jié)構(gòu)，增加了導(dǎo)電的接觸點(diǎn)墨榄，促進(jìn)了載流子的傳輸玄糟。
圖5a和d是PEDOT:PSS薄膜圖像，b和e是HPF6改性后薄膜圖像袄秩，c和f是H4P2O7改性后薄膜的圖像
如果在摻雜處理后PEDOT和PSS發(fā)生了分離阵翎，那么薄膜中的PEDOT與PSS的相對含量將發(fā)生變化逢并。因此，對薄膜進(jìn)行了XPS的測試郭卫。在XPS表征中結(jié)果中砍聊，位于166eV和172eV范圍內(nèi)的特征曲線，是PSS中的硫原子的特征峰[23]贰军，而162eV和166eV之間的特征曲線玻蝌，是PEDOT的特征峰[24]。因此通過計算峰的面積大小谓形，可以反應(yīng)出PEDOT和PSS之間的相對含量灶伊。如圖6所示，通過計算可知未經(jīng)摻雜的PEDOT:PSS薄膜PEDOT和PSS峰值強(qiáng)度比值為0.34寒跳。通過HPF6摻雜處理的樣品，PEDOT和PSS峰值強(qiáng)度比為0.36竹椒；經(jīng)過H4P2O7摻雜后的樣品童太，通過計算PEDOT和PSS之間的峰相對強(qiáng)度比為0.40。經(jīng)過H4P2O7和HPF6摻雜后的薄膜胸完，PEDOT的相對含量增加书释，說明經(jīng)過摻雜處理PEDOT和PSS發(fā)生了分離，造成部分PSS脫離薄膜赊窥。同時AFM表征結(jié)果也表明摻雜薄膜表面纖維狀結(jié)構(gòu)增加爆惧，其表面粗糙度變大。因此锨能，可以說明無機(jī)酸的摻雜扯再，使PSS和氫離子結(jié)合形成氫鍵作用，使被PSS包裹的PEDOT釋放出來址遇，促進(jìn)了PEDOT聚集和趨向線性結(jié)構(gòu)變化熄阻，形成了纖維狀結(jié)構(gòu)。
圖6對PEDOT:PSS薄膜倔约、H4P2O7和HPF6摻雜處理后薄膜S2p掃描
為了驗(yàn)證PSS結(jié)合能發(fā)生了變化秃殉，對樣品進(jìn)行了氧原子XPS的掃描。PEDOT中氧原子在XPS測試結(jié)果中對應(yīng)533eV的峰[25]浸剩，PSS中氧原子在XPS掃描結(jié)果中對應(yīng)特征峰在531.5eV位置[26]钾军。如圖7所示，通過H4P2O7摻雜處理后的薄膜绢要，PEDOT中標(biāo)特征峰位置偏移到533.2eV位置吏恭；PSS中特征峰位置偏移到532eV位置。HPF6處理后的薄膜PEDOT對應(yīng)的峰值沒有發(fā)生明顯變化袖扛，PSS中氧原子所對應(yīng)的峰的位置變?yōu)?32eV砸泛。綜上十籍，通過HPF6和H4P2O7摻雜后的薄膜，PSS對應(yīng)峰值都增大了0.5eV唇礁，而PEDOT對應(yīng)峰值變化小勾栗。可以說明PSS與來自摻雜酸的氫離子結(jié)合改變了其結(jié)合能盏筐，PSS與氫離子結(jié)合會削弱PSS與PEDOT之間的庫倫作用力围俘，促進(jìn)了PSS和PEDOT發(fā)生相對分離，這個結(jié)果和S2p的測試結(jié)果保持一致琢融。
圖7對PEDOT:PSS薄膜界牡、H4P2O7和HPF6摻雜處理后薄膜O1S掃描
為了進(jìn)一步了解電導(dǎo)率提升的原因，對摻雜后的薄膜進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測試漾抬，結(jié)果如表3所示宿亡。通過摻雜劑處理，薄膜的電阻率下降纳令，其中H4P2O7摻雜后薄膜的電阻降低了三個數(shù)量級挽荠，HPF6將電阻率降低一個數(shù)量級，電阻率的下降和表1中四點(diǎn)法測試的樣品方塊電阻結(jié)果保持一致平绩。H4P2O7摻雜處理后的薄膜載流子濃度從3.2×1019cm-3增加到6.2×1021cm-3圈匆，HPF6摻雜后薄膜的載流子濃度從3.2×1019cm-3增加到5.4×1019cm-3，因此H4P2O7摻雜的樣品在電導(dǎo)率提高方面優(yōu)勢更為明顯捏雌。載流子濃度的增加也意味著摻雜后薄膜的導(dǎo)電區(qū)域增大跃赚，說明了摻雜后PEDOT與PSS發(fā)生了分離，促進(jìn)了PEDOT聚集性湿，這與AFM表征結(jié)果保持一致纬傲。通過H4P2O7和HPF6摻雜處理的薄膜載流子遷移率由原來的0.4cm2/Vs增加到1.6cm2/Vs和1.9cm2/Vs，意味著載流子傳輸更容易窘奏，這與摻雜后薄膜PEDOT線性變化有關(guān)嘹锁。摻雜處理后PEDOT從原來卷曲結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€性結(jié)構(gòu)，線性結(jié)構(gòu)的形成增加了PEDOT接觸點(diǎn)着裹，因此增強(qiáng)了導(dǎo)電性能领猾，這與XPS和AFM表征分析結(jié)果也保持一致。
表3薄膜霍爾效應(yīng)測試結(jié)果
3.結(jié)論
1）采用H2SO4摻雜試劑骇扇，將PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率從0.9S/cm提高到2216S/cm摔竿；采用H4P2O7摻雜試劑，將PEDOT:PSS薄膜的品質(zhì)因數(shù)從0.03提高到40少孝，提升了PEDOT:PSS薄膜商用價值继低。
2）研究了多種無機(jī)酸對于薄膜光電性能的提升，摻雜試劑的PKa值稍走、沸點(diǎn)以及粘度都會影響改性后PEDOT:PSS薄膜的光電性能袁翁，采用低沸點(diǎn)和低PKa值得摻雜試劑柴底，能夠有效提高薄膜電導(dǎo)率和FoM。
3）表征結(jié)果顯示粱胜，PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提升柄驻，一方面是無機(jī)酸的摻雜使PEDOT與PSS的分離，使導(dǎo)電的PEDOT集聚焙压，增強(qiáng)了載流子濃度鸿脓；另一方面，PEDOT和PSS相的分離使卷曲的PEDOT鏈得以線性變化涯曲，形成纖維狀結(jié)構(gòu)野哭，增加了導(dǎo)體的接觸點(diǎn)，使載流子傳導(dǎo)更容易幻件，增強(qiáng)了載流子遷移率拨黔。
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![圖 1. PEDOT 和 PSS 化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖[7]](http://www.yumeijs.com/file/upload/202311/30/09-29-10-62-1.png)
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