聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是熱塑性聚酯中最主要的品種之一核行，1946年英國公開了第一個(gè)制備PET的專利牢硅，1953年美國DuPont公司最早實(shí)現(xiàn)了PET的工業(yè)化生產(chǎn)。初期的PET幾乎全部用于合成纖維芝雪，到了上世紀(jì)80年代减余，PET作為工程塑料有了突破性的進(jìn)展，成為繼尼龍绵脯、聚碳酸酯佳励、聚甲醛休里、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是發(fā)展極為迅速的塑料品種赃承， 2016年全球PET的產(chǎn)量已經(jīng)超過7670萬噸妙黍，預(yù)計(jì)2020年全球PET產(chǎn)量將達(dá)11017萬噸。
PET在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能瞧剖，它的耐疲勞性拭嫁、耐摩擦性及耐老化性優(yōu)良，電絕緣性突出抓于，對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定做粤，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好捉撮，因而一直被廣泛用于塑料包裝瓶怕品、薄膜及合成纖維。PET作為工程塑料可以用于以下幾個(gè)領(lǐng)域巾遭，同時(shí)其消耗量分別為：電子電器26%肉康、汽車22%、機(jī)械19%灼舍、用具10%吼和、消費(fèi)品10%、其他13%骑素。由于PET廣泛應(yīng)用于汽車炫乓、電器等行業(yè)，而這些行業(yè)對(duì)材料燃燒及安全性能有嚴(yán)格的要求献丑，因此末捣，提高阻燃性能是PET塑料最基本的要求之一。無論作為塑料還是纖維阳距，該材料的阻燃性能要求都較高塔粒，因此開發(fā)阻燃PET正日益成為PET材料重要的研究領(lǐng)域结借。制備阻燃PET材料的主要方法有如下三種：
一筐摘、PET添加阻燃劑阻燃法
添加阻燃劑的方法是在PET基體中加入適當(dāng)種類和用量的小分子化合物阻燃劑，利用阻燃劑和基體材料在燃燒時(shí)的氣相或（和）凝聚相阻燃作用來提高PET的阻燃性能船老。其優(yōu)點(diǎn)是方法簡單咖熟，成本較低，能夠方便靈活地調(diào)節(jié)所得PET的阻燃性能和阻燃級(jí)別柳畔，滿足各種實(shí)際應(yīng)用的需要馍管，因而是目前應(yīng)用較廣泛的一種方法。其存在的主要問題是這些小分子化合物阻燃劑大多數(shù)阻燃效率較低薪韩，添加量大确沸，在賦予PET阻燃性能的同時(shí)往往會(huì)對(duì)材料的加工性能和力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響捌锭。此外，這些阻燃劑與PET的化學(xué)組成差別較大罗捎，因此相容性較差观谦，在加工和使用過程中阻燃劑可能會(huì)從PET中遷移和析出，影響到制品的外觀品質(zhì)和阻燃效果的持久性桨菜。
圖1 高溫自交聯(lián)共聚酯阻燃抗熔滴示意圖
可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種豁状，如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果。這是因?yàn)樵撟枞紕┖辶扛叩沟茫纸鉁囟却笥?50℃ 泻红，是一種純度高、熱穩(wěn)定性極佳的溴化芳香族阻燃劑霞掺。但是自20世紀(jì)80年代以來谊路，人們發(fā)現(xiàn)DBDPO的熱解產(chǎn)物中含有多溴二苯并二惡烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃（PBDF）兩種有毒物質(zhì)，其中后者具有強(qiáng)致癌作用菩彬，關(guān)于這一問題的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估仍在研究之中凶异，許多國家并沒有采取措施加以限制。目前國內(nèi)阻燃PET生產(chǎn)廠仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑挤巡。
在PET中加入磷酸三苯酯剩彬、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯矿卑、含溴三磷酸酯（TDBPPE）等制造阻燃PET喉恋，也是采用了添加阻燃劑的方法進(jìn)行阻燃。其中TDBPPE特別適合PET的阻燃母廷，這是因?yàn)門DBPPE在同一分子內(nèi)含有溴和磷轻黑，具有鹵-磷協(xié)同效應(yīng)，而且磷在PET中的阻燃效率極高琴昆。用TDBPPE制造阻燃PET時(shí)氓鄙，可以與三氧化二銻并用，也可以單獨(dú)使用业舍。用TDBPPE制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時(shí)抖拦，銻酸鈉與TDBPPE間存在對(duì)抗作用，可明顯降低材料的氧指數(shù)及阻燃性舷暮。例如态罪，用15% TDBPPE與5%銻酸鈉制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時(shí)，材料的氧指數(shù)為29.4%下面，UL阻燃等級(jí)為V- 2級(jí)（1.6mm）复颈，燃燒時(shí)間為5.1s。但如果以5%的TDBPPE取代原配方中的5%銻酸鈉沥割，則材料的氧指數(shù)提高至36.5%耗啦，阻燃性達(dá)V- 0級(jí)凿菩，燃燒時(shí)間降為0.1s。對(duì)PET阻燃材料的氧指數(shù)而言帜讲，添加TDBPPE的效果是比較好的蓄髓。但作為磷酸酯類添加型阻燃劑也有不足，主要是磷酸酯類阻燃劑大多為液體舒帮，耐熱性差会喝，揮發(fā)性大，相容性也不夠好玩郊，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比肢执。因此開發(fā)具有優(yōu)良耐熱性和相容性、易于使用等優(yōu)點(diǎn)的固體高分子量的縮聚型磷酸酯成為磷系阻燃劑是發(fā)展的趨勢译红。美國Monsanto公司開發(fā)的Phosgard 2XC-20就是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑预茄，其用于PET的阻燃取得了較好的效果。
圖2 可高溫自交聯(lián)的共聚酯功能單體
無機(jī)磷系阻燃劑也可用于PET材料的阻燃侦厚，主要有紅磷耻陕、磷酸鹽、聚磷酸銨刨沦，屬非鹵阻燃劑诗宣，其中紅磷是一種較好的PET阻燃劑，具有添加量少想诅、用途廣等優(yōu)點(diǎn)召庞。由于紅磷只含阻燃元素，因此其比其它磷系阻燃劑效率高来破，特別是對(duì)PET含氧高分子材料較為有效篮灼。但普通紅磷易吸潮，放出磷化氫氣體徘禁，且與PET的相容性差诅诱，因此一般難以作為阻燃劑直接使用。而微膠囊化紅磷阻燃劑降低了紅磷的活性送朱，解決了相容性問題娘荡，從而使紅磷在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用。在再生的PET塑料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的微膠囊紅磷骤菠，與無機(jī)阻燃劑協(xié)同添加它改，結(jié)果極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到35.5。隨著紅磷阻燃劑的發(fā)展商乎，白度化微膠囊紅磷阻燃劑的開發(fā)克服了紅磷阻燃劑在材料中應(yīng)用的顏色限制，由于其具有與樹脂相容性好祭阀、在使用過程中不泛紅鹉戚、阻燃效率高鲜戒、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，因此較適合于本色阻燃PET工程塑料的生產(chǎn)抹凳。此外遏餐，磷酸鹽在熱塑性聚酯中也是一種有效的阻燃劑。其中聚磷酸銨(APP)是近年發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑赢底，由于它含磷量高失都、含氮量多，且具有熱穩(wěn)定性好幸冻、水溶性小粹庞、阻燃效力大等優(yōu)點(diǎn)，因此在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用洽损。但APP高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物庞溜，難以滿足熱塑性在較高溫度下加工的要求，因此碑定，近年來采用微膠囊技術(shù)對(duì)APP進(jìn)行包覆處理流码，以賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，作為PET工程塑料的阻燃劑延刘。
氮系阻燃劑也可用于PET的阻燃漫试，目前應(yīng)用的含氮阻燃劑主要包括三大類：三聚氰胺、雙氰胺碘赖、胍鹽及其衍生物商虐。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃劑市場中最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N崖疤。關(guān)于氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理秘车，通常認(rèn)為氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣劫哼、氮?dú)舛Ｅ俊⑸疃鹊趸铩⑺羝炔蝗夹詺怏w权烧，不燃性氣體的生成以及阻燃劑分解吸熱（包括一部分阻燃劑的升華吸熱）帶走大部分熱量眯亦，極大地降低聚合物的表面溫度。不燃性氣體起到了稀釋空氣中的氧氣和PET受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用般码，同時(shí)由于PET有含氮阻燃劑的存在妻率，燃燒時(shí)還能與空氣中氧氣反應(yīng)生成二氧化碳、水和含氮氧化物板祝，在消耗材料表面氧氣的同時(shí)宫静，達(dá)到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑的主要優(yōu)點(diǎn)是高效阻燃、不含鹵素孤里、無腐蝕作用等伏伯。
二、PET共聚阻燃法
共聚阻燃 PET 是以反應(yīng)型阻燃劑作為第三單體參與到PET 聚合反應(yīng)過程中制備的 PET 阻燃復(fù)合材料捌袜。反應(yīng)型阻燃劑一般含有 P说搅、N 等阻燃元素，這些元素的存在能通過改變聚合物基體的熱降解過程等方式來提高聚合物的阻燃性虏等。在對(duì)苯二甲酸與乙二醇合成PET時(shí)弄唧，在聚合體系中加入能參與反應(yīng)同時(shí)具有阻燃特性的反應(yīng)第三單體（使用的第三單體主要有含磷二元醇或三元醇），讓其參與PET的合成反應(yīng)霍衫，使其結(jié)合在分子主鏈上從而起到阻燃效果候引。但是已獲得工業(yè)應(yīng)用的這類阻燃劑很少，主要原因是其含磷量低慕淡、穩(wěn)定性欠佳背伴、合成時(shí)易齊聚化等。
圖3 含二苯乙炔結(jié)構(gòu)共聚酯垂直燃燒過程示意圖
采用共聚的方法得到具有阻燃性能的PET也稱結(jié)構(gòu)型阻燃法得到的PET峰髓。用于阻燃PET的共聚阻燃單體中還有苯基二羧苯基氧化膦(BCPPO)傻寂，它是極其典型的一種共聚阻燃單體，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能携兵，而且能使阻燃PET的許多性能得到改善疾掰。BCPPO為有機(jī)氧化膦類，熱穩(wěn)定性較高徐紧，其熱分解溫度在350℃以上静檬，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度在450℃以上；在650℃時(shí)其分解殘余物的量達(dá)40%并级，具有較高的炭化作用拂檩。因此BCPPO作為PET的共聚阻燃單體在聚合溫度下不會(huì)分解。此外嘲碧，BCPPO含有雙官能團(tuán)稻励，能與乙二醇和對(duì)苯二甲酸共聚合成共聚阻燃PET。由于有機(jī)磷阻燃元素?zé)o規(guī)地共聚在大分子鏈上愈涩，因而所得的阻燃PET具有永久的阻燃性能望抽。共聚得到的阻燃材料稱為本質(zhì)阻燃材料，由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)履婉，即使不加入阻燃劑也具有足夠的阻燃性能煤篙。本質(zhì)阻燃高聚物具有高熱穩(wěn)定性、低燃燒速度以及良好阻止火焰?zhèn)鞑サ哪芰偻龋词姑鎸?duì)相當(dāng)高的熱流時(shí)也是如此辑奈。
有科學(xué)家合成[(6-氧-6氫-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)苛茂，這是PET新型的共聚型阻燃第三單體。DDP分子結(jié)構(gòu)中的磷酸酯與聯(lián)苯形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)身害，且處于側(cè)鏈位置具有良好的熱穩(wěn)定性和抗水解性味悄，把它與PET共聚后草戈，可以提高PET的阻燃性塌鸯，克服阻燃PET易水解的缺點(diǎn)，并保持PET原有的加工性能唐片，具有廣闊的應(yīng)用前景丙猬。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）也是PET合成時(shí)的阻燃第三單體，CEPPA 屬于次磷酸衍生物费韭，酸性較強(qiáng)茧球，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應(yīng)活性。由于CEPPA 含有磷元素星持，且具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性抢埋，因此是一種優(yōu)良的PET反應(yīng)型阻燃劑。有人采用 CEPPA 作為第三單體督暂，并原位添加磷酸鹽玻璃（P-glass）協(xié)同作用揪垄，通過原位共聚制得 P-glass 含量不同的PET／P-glass 阻燃材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明逻翁，P-glass 的添加能促進(jìn)體系成炭饥努，同時(shí)，隨著 P-glass 添加量的增加八回，復(fù)合材料的耐燃性能及抗熔滴性能均有所提升酷愧。當(dāng) P-glass 含量達(dá)到 1% 以上時(shí)，LOI達(dá)到 30% 以上缠诅，UL94 垂直燃燒級(jí)別達(dá)到 V-0 級(jí)溶浴。另外，通過對(duì)復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)管引，P-glass對(duì)PET 晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響士败，但會(huì)降低PET的結(jié)晶速率。
圖4 離聚物氧指數(shù)測試后樣條（a）和離聚物阻燃抗熔滴示意圖（b）
另外汉匙，雙酚A和雙酚F拱烁、10-羥基-10氧-10氫-吩惡磷-2，8-二羧酸鉀鹽（DHPPO–K）也可作為PET合成時(shí)的阻燃第三單體噩翠，有人分別將雙酚 A 和雙酚 F 作為第三單體參與到PET聚合反應(yīng)中戏自，制得兩種 PET。兩種PET的熱穩(wěn)定性相對(duì)于純 PET 均有一定的提高伤锚，但阻燃性能并沒有大的提升擅笔。雙酚 A 型PET的 LOI 僅從 22% 提高到 25%，UL–94 等級(jí)最好達(dá)到 V–2 級(jí)，且熔滴嚴(yán)重猛们；而雙酚 F 型 PET略好念脯，LOI 最高為 26%，并且能產(chǎn)生不穩(wěn)定的炭層弯淘，有一定的抑煙作用绿店。有科研究人員用DHPPO–K 作為第三單體與對(duì)苯二甲酸、乙二醇進(jìn)行共聚庐橙，制得含離子基團(tuán)的 PET(PETIs-K)假勿，同時(shí)合成類似的含磷系雜環(huán)的 PET（PETPs）作為對(duì)照。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)态鳖，PETIs-K 具有更高的熱穩(wěn)定性转培，DHPPO-K 能促進(jìn)基材在高溫下降解時(shí)形成穩(wěn)定的炭層，有利于提高材料的阻燃性能浆竭。盡管 PETPs 和 PETIs-K 都具有較高的LOI浸须，但PETIs-K同時(shí)還具有較高的自熄和抗熔滴性能。PETPs和PETIs-K中的磷在材料中的阻燃作用方式不同邦泄，PETPs中的磷在材料降解時(shí)進(jìn)入氣相起作用删窒，而PETIs-K 中的磷主要在凝聚相起作用。
三虎韵、PET智能阻燃法
PET智能阻燃是科學(xué)家最近提出的易稠，智能阻燃的PET在成型加工時(shí)與普通的PET沒有區(qū)別，但該P(yáng)ET在被點(diǎn)燃時(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化包蓝，如發(fā)生快速交聯(lián)應(yīng)用驶社，使其熔體黏度迅速陡增并加速炭化，從而起到阻燃與抗熔滴的雙重作用测萎，如圖1所示亡电。典型的PET智能阻燃是通過熔融縮聚在PET分子鏈中引入可自交聯(lián)功能集團(tuán)（如二苯乙炔、偶氮苯硅瞧、苯基馬來酰亞胺等）份乒，如圖2所示，制備自交共聚酯腕唧。所得共聚酯可在保持PET原有特性的情況下或辖，實(shí)現(xiàn)阻燃不熔滴，如圖3所示枣接。同時(shí)這種共聚PET中不含任何傳統(tǒng)阻燃元素（如Cl颂暇、Br、P等）但惶，為綠色阻燃新技術(shù)提供了一種全新的方法耳鸯。
對(duì)于智能阻燃PET湿蛔，科學(xué)家最近還提出了另外兩種類型的智能阻燃技術(shù)，即“離子聚合物抗熔滴”和“高溫自重排抗熔滴”县爬。與高溫自交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)相比阳啥，離子聚合物以可逆物理交聯(lián)的方式，增大材料熔體粘度财喳，實(shí)現(xiàn)抗熔滴（圖4）察迟。科學(xué)家最近設(shè)計(jì)了一系列含磷離子阻燃單體纲缓，所得的離聚物聚酯均表現(xiàn)出較佳的阻燃抗熔滴效果卷拘。“高溫自重排抗熔滴”是通過在 PET 分子鏈中引入可高溫重排的結(jié)構(gòu)喊废，在高溫下通過聚合物分子重排祝高，促進(jìn)材料成碳化，實(shí)現(xiàn)阻燃抗熔滴污筷。
四工闺、結(jié)語
目前工業(yè)上制備PET阻燃材料仍是以添加阻燃劑法為主，主要是因?yàn)樽枞几男灾苽涞?PET 材料不改變 PET 的聚合生產(chǎn)工藝瓣蛀，方法變化靈活陆蟆，易于調(diào)整。添加阻燃劑法制備PET 阻燃材料具有多種優(yōu)勢惋增，通過多種阻燃劑的協(xié)同作用可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性能叠殷。但添加型阻燃劑一般與 PET 的相容性較差，添加量通常較高诈皿，會(huì)引起制品的表觀林束、力學(xué)性能的下降。如何設(shè)計(jì)阻燃劑的復(fù)配配方稽亏，以及克服共混阻燃改性帶來的相容性和分散性等問題壶冒，在不嚴(yán)重影響其它性能的情況下，為材料帶來優(yōu)良的阻燃性能是目前的研究熱點(diǎn)截歉，也是今后 PET 阻燃材料的主要發(fā)展方向胖腾。共聚阻燃改性法較為成熟，但其具有局限性瘪松，作為第三單體的反應(yīng)型阻燃劑制備的PET 材料需要改變 PET 聚合生產(chǎn)的工藝流程咸作，面對(duì)眾多的 PET 產(chǎn)品，這種阻燃方法普適性較差宵睦，成本較高记罚。開發(fā)新型的共聚阻燃 PET，提高其普適性状飞，是目前 PET 共聚阻燃改性復(fù)合材料的一個(gè)重要研發(fā)方向毫胜。PET智能阻燃的研究才剛剛興起书斜，但其具有無限的發(fā)展?jié)摿Α＃ㄎ恼聛碓从诰W(wǎng)絡(luò)）
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