摘要：使用毛細(xì)管流變儀考察了3種高填充聚丙烯（PP）納米復(fù)合材料的擠出脹大行為蓉冈，研究了口模溫度、剪切速率轩触、熔體壓力寞酿、納米粒子填充比例和納米粒子形貌對(duì)PP納米復(fù)合材料熔體擠出脹大比的影響。結(jié)果表明怕膛，3種PP納米復(fù)合體系熔體的擠出脹大比均隨口模溫度的增加而減小熟嫩，且大致呈線性關(guān)系秦踪；隨著剪切速率的增大而增加褐捻，且隨著填料填充比例的增加有減小的趨勢(shì)掸茅；隨著熔體壓力的增大而增加，并且隨著熔體壓力的增加柠逞，其擠出脹大比隨填料填充比例的增加而減小的幅度下降昧狮；3種顆粒形貌納米粒子填充體系中，在相同的體積分?jǐn)?shù)和溫度下板壮，片狀結(jié)晶納米氫氧化鎂［Mg（OH）2］填充體系熔體擠出脹大比最小逗鸣，球狀納米碳酸鈣（CaCo3）填充體系熔體擠出脹大比最大，棒狀粒子埃洛石納米管（HNTs）填充體系熔體擠出脹大比介于兩者之間绰精。
前言
聚合物熔體擠出脹大行為多年來一直是科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)撒璧。擠出脹大行為是指聚合物熔體經(jīng)過毛細(xì)管、微孔或狹縫擠出時(shí)擠出物尺寸大于孔道尺寸的一種現(xiàn)象笨使，這是聚合物熔體具有彈性記憶能力的體現(xiàn)卿樱，是第一法向應(yīng)力差造成的。早在1893年美國(guó)生物學(xué)家Barus最先觀察到此現(xiàn)象硫椰，故又稱之為Barus效應(yīng)繁调，擠出脹大往往與聚合物自身性質(zhì)、生產(chǎn)工藝因素靶草、擠出設(shè)備及口模蹄胰、冷卻和停放等因素有關(guān)。擠出脹大直接影響著聚合物擠出成型加工制品的尺寸精度奕翔、品質(zhì)和外觀裕寨，因此對(duì)擠出脹大現(xiàn)象的研究是很有必要的［１］。近些年來派继，許多研究人員對(duì)單一聚合物帮坚、聚合物共混物和聚合物復(fù)合材料體系的擠出脹大比的影響因素進(jìn)行研究分析［２－５］，發(fā)現(xiàn)向聚合物基體中加入填料互艾，可以觀察到擠出脹大減弱的現(xiàn)象试和。向聚合物基體中加入填料，復(fù)合材料熔體擠出脹大比降低的程度主要取決于填料比例和形狀等方面纫普，近些年來人們對(duì)于填料比例對(duì)聚合物熔體擠出脹大比的影響有所研究阅悍，對(duì)形狀對(duì)擠出脹大比的影響研究較少。
本文采用PP為基體昨稼，分別向PP中高填充球狀粒子納米CaCo3节视、片狀結(jié)晶納米Mg（OH）２和棒狀粒子HNTs，研究了口模溫度假栓、剪切速率寻行、壓力和納米粒子填充量及形貌對(duì)聚合物納米復(fù)合材料擠出脹大比的影響。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1.主要原料
PP匾荆，B1451拌蜘，密度為0.910g／cm3杆烁，上海云姍塑化有限公司；
納米CaCo3简卧，平均粒徑為50nm兔魂，密度為2.6g／cm3，靖江市通高化工有限公司举娩；
納米Mg（OH）２析校，厚度為50nm，密度為2.36g／cm3铜涉，宣城晶銳新材料有限公司智玻；
HNTs，直徑為100nm芙代，長(zhǎng)度＜500nm尚困，密度為2.1g／cm3，鄭州慧澤生化科技有限公司链蕊；
馬來酸酐接枝改性聚丙烯（PP－g－MAH）事甜，接枝率為1.2%，東莞市鑫盛塑膠科技有限公司滔韵；
液體石蠟逻谦，密度為0.855g／cm3，天津市大茂化學(xué)試劑廠陪蜻；
鈦酸酯偶聯(lián)劑邦马，MC-201，廣東省東莞市山一塑化有限公司宴卖。
１.２.主要設(shè)備及儀器
高速混合機(jī)滋将，SHR-25A，張家港市長(zhǎng)青機(jī)械有限公司症昏；
雙螺桿擠出機(jī)随闽，ZSK25-WLE，螺桿長(zhǎng)徑比為40:1肝谭，螺桿直徑為25ｍｍ掘宪，科倍隆機(jī)械設(shè)備系統(tǒng)（上海）有限公司；
真空干燥箱攘烛，DZF-6050魏滚，上海林頻儀器股份有限公司；
造粒機(jī)坟漱，VFD037EL43A鼠次，中達(dá)電通股份有限公司；
游標(biāo)卡尺，量程為0~150ｍｍ腥寇，深圳市盛泰鑫科技有限公司成翩；
毛細(xì)管流變儀，MLWF-400花颗，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司捕传；
電子天平惠拭，JA5003扩劝，精確度為1mg，上海恒平科學(xué)儀器有限公司职辅。
1.3.樣品制備
使用前將PP粒料棒呛、納米CaCo3、納米Mg（OH）2域携、HNTs分別在８０簇秒、１００、１１０秀鞭、８０℃下干燥８ｈ趋观；將3種體積分?jǐn)?shù)為１０％、２０％锋边、４０％的納米粒子分別與PP粒料以及PP－g－MAN（含量為PP含量的１０％）皱坛，再加入適量的液體石蠟和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米粒子２％的鈦酸酯偶聯(lián)劑，用高速混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混１０min（液體石蠟可以將無機(jī)粒子黏在PP粒料上豆巨，提高預(yù)混的分散效果）剩辟；混合后，納米粒子均勻地包裹在PP粒料上往扔；然后將PP與納米粒子混合物放入雙螺桿擠出機(jī)贩猎，螺桿轉(zhuǎn)速為２００r／min，機(jī)筒各區(qū)溫度分別為135萍膛、175吭服、185、195蝗罗、200噪馏、200、200绿饵、200欠肾、200、200℃拟赊，擠出造粒后８０℃下干燥８ｈ刺桃，備用。
1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征
使用毛細(xì)管流變儀測(cè)量熔體擠出脹大比吸祟，測(cè)試溫度為１８０～２１０℃瑟慈，一定載荷下將復(fù)合材料擠出桃移，口模直徑為（０．８００±０．００５）ｍｍ，口模長(zhǎng)徑比為１６∶１葛碧，口模入口角為４５°借杰；
采用直接測(cè)量法測(cè)量樣品的擠出脹大比，對(duì)每種樣品測(cè)量其擠出物直徑进泼，選日岷狻５個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，如式（１）所示擠出脹大比為擠出物的平均直徑與口模直徑的比值：
式中B——擠出脹大比
DE——擠出物的直徑乳绕，ｍｍ
D——口模直徑绞惦，ｍｍ
２.結(jié)果與討論
2.1口模溫度對(duì)復(fù)合材料擠出脹大比的影響
圖１為PP／納米CaCo3復(fù)合體系、PP／納米Mg（OH）２復(fù)合體系洋措、PP／HNTs納米復(fù)合體系分別在填充體積分?jǐn)?shù)為０济蝉、１０％、２０％菠发、４０％時(shí)王滤，擠出脹大比隨口模溫度的變化曲線∽茵可以看出雁乡，隨著口模溫度的升高，3種復(fù)合材料熔體在各個(gè)填充比例下的擠出脹大比均降低哥力，并且可以看出其變化大致為線性的蔗怠。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于隨著口模溫度的增加，聚合物分子鏈活動(dòng)能力也隨之加劇吩跋，聚合物復(fù)合材料熔體在進(jìn)入毛細(xì)管入口區(qū)產(chǎn)生的彈性形變?cè)诹鹘?jīng)毛細(xì)管時(shí)得到了更大程度的松弛寞射，流動(dòng)中儲(chǔ)存的形變能的黏性耗散增加，彈性特性降低锌钮，擠出脹大比隨之下降［６］桥温。且從圖１中還可以看出，在相同溫度下梁丘，3種復(fù)合體系的擠出脹大比均隨填充比例的增加而減小侵浸。這是由于隨著納米粒子含量的增加，PP分子鏈相應(yīng)減少氛谜，產(chǎn)生彈性形變儲(chǔ)能也減少掏觉，并且納米粒子的加入可以約束PP分子鏈的取向，使其產(chǎn)生彈性形變減小值漫，使PP復(fù)合材料熔體的擠出脹大比減小澳腹。
體積分?jǐn)?shù)／％：■—０ ●—１０ ▲—２０ ▼—４０
（ａ）PP／納米 CaCo３復(fù)合材料 （ｂ）PP／納米 Mg（OH）２復(fù)合材料 （ｃ）PP／HNTs復(fù)合材料
圖１擠出脹大比隨溫度的變化曲線
2.2剪切速率對(duì)復(fù)合材料擠出脹大比的影響
圖２為PP／納米CaCo3復(fù)合體系、PP／納米Mg（OH）２復(fù)合體系、PP／HNTs納米復(fù)合體系分別在填充體積分?jǐn)?shù)為０酱塔、１０％沥邻、２０％、４０％時(shí)羊娃，擠出脹大比隨剪切速率的變化曲線唐全。可以看出蕊玷，3種復(fù)合體系熔體擠出脹大比均隨剪切速率的增加而增大邮利。產(chǎn)生這種現(xiàn)象，一方面是由于隨著剪切速率的增加集畅，PP復(fù)合材料熔體進(jìn)入毛細(xì)管入口時(shí)流動(dòng)加劇近弟，其所產(chǎn)生的拉伸形變儲(chǔ)存的彈性能增大缅糟。另一方面是由于剪切速率增大挺智，PP復(fù)合材料熔體在毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)加劇，PP分子鏈取向所產(chǎn)生的彈性形變也相應(yīng)增加窗宦，所以PP復(fù)合材料熔體擠出口模后彈性回復(fù)增大赦颇，故其擠出脹大比增加。同樣的赴涵，3種PP復(fù)合材料熔體的擠出脹大比在相同的剪切速率下隨著體積分?jǐn)?shù)的增加而減小媒怯。
2.3熔體壓力對(duì)復(fù)合材料擠出脹大比的影響
圖3為PP／納米CaCo3復(fù)合體系、PP／納米Mg（OH）２復(fù)合體系髓窜、PP／HNTs納米復(fù)合體系分別在填充體積分?jǐn)?shù)為０扇苞、１０％、２０％寄纵、４０％時(shí)鳖敷，擠出脹大比隨壓力的變化曲線〕淌茫可以看出定踱，3種復(fù)合材料熔體的擠出脹大比隨著壓力的增加而增大。壓力增加恃鞋，熔體在毛細(xì)管中的流速加快崖媚，熔體在流道中的流經(jīng)時(shí)間變少，且如式（２）所示熔體的擠出脹大比隨著熔體在口模內(nèi)流經(jīng)時(shí)間的減小呈指數(shù)關(guān)系增加［７］恤浪。
B ＝Kexp（－at）
式中Ｂ——擠出脹大比
Ｋ——材料性能常數(shù)
S——流經(jīng)口模時(shí)間畅哑，S
體積分?jǐn)?shù)／％：■—０ ●—１０ ▲—２０ ▼—４０
（ａ）PP／納米 Caco3復(fù)合材料 （ｂ）PP／納米 Mg（OH）2復(fù)合材料 （ｃ）PP／HNTs復(fù)合材料
圖２擠出脹大比隨剪切速率的變化曲線
體積分?jǐn)?shù)／％：■—０ ●—１０ ▲—２０ ▼—４０
（ａ）PP／納米 Caco3復(fù)合材料 （ｂ）PP／納米 Mg（OH）2復(fù)合材料 （ｃ）PP／HNTs復(fù)合材料
圖3擠出脹大比隨壓力的變化曲線
聚合物分子鏈在毛細(xì)管中變形程度和取向也隨熔體壓力的增加而增大，因此壓力增加PP分子鏈在流道中松弛程度變小水由，彈性儲(chǔ)能增加荠呐，擠出口模的熔體擠出脹大比增大。從圖3還可以看出，3種復(fù)合材料的擠出脹大比均隨填料比例的增加而減小直秆，并且使其隨壓力增加而增加的幅度減小濒募，這是因?yàn)樘盍系脑黾咏档土司酆衔锓肿渔滈g的作用力，使其對(duì)壓力的敏感性降低圾结。
2.4填料形狀對(duì)復(fù)合材料擠出脹大比的影響
圖４所示分別為體積分?jǐn)?shù)為１０％瑰剃、２０％、４０％的3種PP納米復(fù)合材料熔體擠出脹大比隨溫度的變化曲線筝野∩我Γ可以看出，在相同的溫度和體積分?jǐn)?shù)下歇竟，PP／納米CaCo3填充體系的擠出脹大比最大挥唠，PP／HNTs填充體系次之，PP／納米Mg（OH）2填充體系的擠出脹大比最小焕议。3種納米粒子中納米Mg（OH）２為片狀結(jié)晶宝磨，比表面積最小，更易形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)盅安，在毛細(xì)管流動(dòng)中對(duì)PP分子鏈取向阻礙作用最大唤锉，使PP分子鏈在毛細(xì)管內(nèi)取向而產(chǎn)生的彈性儲(chǔ)能減少程度最大，因此其擠出脹大比最斜鸩t。郏福萘椤＜{米CaCo3為球形填料，在擠出過程中可以更好地隨著PP分子鏈滑移蝙寨，對(duì)PP分子鏈取向和變形影響較小晒衩，所以其擠出脹大比最大。HNTs為棒狀粒子對(duì)PP分子鏈阻礙作用介于兩者之間墙歪，所以其擠出脹大比介于兩者之間听系。可以從圖４中發(fā)現(xiàn)箱亿，3種復(fù)合體系擠出脹大比雖有差異跛锌，但差異比較小。
■— PP／納米 Caco3 復(fù)合材料 ●— PP／納米Mg（OH）2復(fù)合材料 ▲— ＰＰ／HNTs復(fù)合材料
體積分?jǐn)?shù)／％：（ａ）１０ （ｂ）２０ （ｃ）４０
圖４擠出脹大比與復(fù)合體系填充粒子形貌關(guān)系曲線
3.結(jié)論
（1）3種聚合物納米復(fù)合體系熔體的擠出脹大比均隨口模溫度的增加而減小届惋，且大致呈線性關(guān)系髓帽；擠出時(shí)可以通過適當(dāng)控制口模溫度來改變聚合物納米復(fù)合材料的擠出脹大現(xiàn)象；
（2）3種聚合物納米復(fù)合體系熔體的擠出脹大比均隨剪切速率的增大而增加脑豹，且隨著填料填充比例的增加有減小的趨勢(shì)郑藏；隨熔體壓力的增大而增加，且隨著熔體壓力的增加瘩欺，其擠出脹大比隨填料填充比例增加而減小的幅度下降必盖；
（3）3種形貌納米粒子填充體系中拌牲，在相同的體積分?jǐn)?shù)和溫度下，片狀納米Mg（OH）2填充體系熔體的擠出脹大比最小歌粥，球狀納米CaCo3填充體系熔體的擠出脹大比最大塌忽，棒狀HNTs填充體系熔體擠出脹大比介于兩者之間；可以通過選擇合理形貌的納米粒子填充聚合物來控制納米復(fù)合材料熔體的擠出脹大比現(xiàn)象失驶。
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