蔣果彤断，張夢迪野舶，余立，汪峰
（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點實驗室宰衙，廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點實驗室平道，廣州510640）
摘要：采用擠出吹塑成型制備PPC／PHB復(fù)合材料薄膜，研究薄膜的微觀形態(tài)與力學(xué)性能和阻隔性能之間的關(guān)系供炼。結(jié)果表明一屋，薄膜的拉伸強(qiáng)度隨著PHB含量的增大逐漸增大，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向拉伸強(qiáng)度高袋哼，橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向略高冀墨，這與薄膜沿拉伸方向發(fā)生了一定的取向有關(guān)；薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小涛贯，表明其阻水及阻氧性能得到提高诽嘉；當(dāng)PHB含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，與純PPC相比弟翘，復(fù)合材料薄膜的氧氣阻隔性能提升了約5倍虫腋。分別采用Frickr和Nielsen理論模型預(yù)測PPC／PHB復(fù)合材料薄膜的阻隔性能，探究影響PPC／PHB共混薄膜阻隔性能的作用機(jī)制稀余，可為高阻隔性能的PPC／PHB復(fù)合材料制備提供理論指導(dǎo)悦冀。
關(guān)鍵詞：聚甲基乙撐碳酸酯；聚-3-羥基丁酸酯滚躯；增容雏门；阻隔模型
引言
聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)在合成過程中可消耗CO2且完全生物降解，具有一定的氣體阻隔性能掸掏，韌性較好茁影，由于PPC玻璃化溫度接近室溫，性能受環(huán)境溫度影響較大丧凤，因此應(yīng)用受到限制［11-2］募闲。聚-3-羥基丁酸酯(PHB)由微生物發(fā)酵產(chǎn)生，具有完全生物可降解性愿待、優(yōu)異阻隔性能和生物相容性浩螺，力學(xué)強(qiáng)度和模量與聚丙烯相似靴患，在醫(yī)用生物材料、食品包裝材料等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注要出，然而PHB脆性大鸳君，加工窗口窄，限制了其推廣應(yīng)用［30-4］患蹂。將PPC與PHB共混可彌補(bǔ)各自性能上的缺陷或颊，獲得力學(xué)、阻隔和熱等綜合性能更優(yōu)異的PPC基復(fù)合材料传于，促進(jìn)其在包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用囱挑，可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基阻隔材料，如EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）沼溜、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）等［5-6］平挑。
為穩(wěn)定擠出吹塑成膜，在體系中引入增容劑Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物）系草，制備PPC／PHB復(fù)合材料的薄膜通熄，研究PPC含量對薄膜性能的影響。通過微觀形態(tài)觀察悄但、力學(xué)性能和阻隔性能測試棠隐，分析PHB的含量石抡、相形態(tài)檐嚣、兩相相容性對PPC／PHB復(fù)合材料薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響規(guī)律，探討薄膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系啰扛。
1實驗
1.1原料
聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）嚎京，MW＝9.71X104，MW／Mn＝2.57隐解，河南天冠集團(tuán)有限公司鞍帝；聚-3-羥基丁酸酯(PHB)：牌號，ENMATY300P煞茫，MW＝2.61X105帕涌，MW／Mn＝3.15，寧波天安生物材料有限公司续徽；Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物）蚓曼，牌號：LOTADER，法國阿科瑪公司钦扭。
1.2儀器設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)纫版，SHJ-26型，南京誠盟機(jī)械有限公司客情；實驗吹膜機(jī)其弊，JYGC-30型癞己，廣州金中機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta200梭伐，荷蘭FEI公司痹雅；拉力試驗機(jī)，104B型糊识，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司练慕；透濕性測試儀，TSY-T1H技掏，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司铃将；差壓法氣體滲透儀，VAC-VI哑梳，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司劲阎。
1.3樣品制備與性能測試
1.3.1樣品制備
將干燥好的PPC、PHBAX8900按質(zhì)量比100：0：2鸠真，90：10：2.80:20：2悯仙，70：30：2混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)造粒吠卷，喂料口至機(jī)頭溫度設(shè)置為150~160~170~180~170~160~150~140℃锡垄，轉(zhuǎn)速90r/min。采用小型實驗吹膜機(jī)吹塑成膜祭隔，薄膜樣品分別標(biāo)記為PPC-2AX8900\90PPC-10PHB-2AX8900货岭、80PPC-20PHB-2AX8900、70PPC-30PHB-2AX89007疾渴，螺桿長徑比為32：1千贯。
1.3.2力學(xué)性能測試
在薄膜縱向和橫向方向分別裁標(biāo)準(zhǔn)試樣，測定薄膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度搞坝，每組測試不少于5個樣條搔谴，最終結(jié)果取平均值。
1.3.3微觀形態(tài)觀察
將樣品在液氮中浸泡30min后進(jìn)行脆斷桩撮，真空噴金后進(jìn)行SEM形態(tài)觀察敦第。
1.3.4阻隔性能測試
為90%，測試溫度為23℃店量。測試得到水蒸氣透過率WVTR值芜果，g／（m2·d）；按照式（11）計算樣品的水蒸氣透過系數(shù)wvp,g·m／（m2·s·Pa）
其中垫桂，D為薄膜的平均厚度师幕，ΔP為薄膜兩側(cè)水蒸氣壓差，S是測試溫度下的飽和蒸汽壓，RH11是測試腔上部的相對濕度為90%霹粥，RH2是測試腔下部的相對濕度為0灭将。
（2）氧氣透過系數(shù)（OP）
采用GB／T1038-2000標(biāo)準(zhǔn)，將待測樣品裁剪約38cm2大小的圓后控，測試濕度為30%rh庙曙，測試溫度為23℃。
2結(jié)果與討論
2.1微觀形貌
吹塑成型過程中材料受雙向拉伸作用浩淘，對共混物微觀形態(tài)演變將會產(chǎn)生一定影響捌朴，進(jìn)而影響材料最終使用性能。如圖11所示為不同PHB含量時PPC／PHB復(fù)合薄膜樣品沿擠出方向斷面的SEM照片张抄。從圖11可看出砂蔽，薄膜發(fā)生了較明顯的取向。
圖１ 不同 ＰＨＢ含量時 ＰＰＣ／ＰＨＢ復(fù)合薄膜沿擠出方向斷面的ＳＥＭ 照片
圖1（a）顯示的是未添加PHB的PPC-2AX900薄膜樣品微觀形貌署惯，可看出斷裂時表面較不平整左驾，粗糙且有裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)為韌性斷裂极谊。隨著PHB含量的進(jìn)一步增加诡右，薄膜斷面更為平整（見圖11（b）、（c）和（d））轻猖，表明PHB的加入使復(fù)合薄膜的韌性有一定程度的下降帆吻，且隨著PHB含量的增大下降幅度越大。從圖11（b）觀察到咙边，作為分散相的PHB由于受到縱向牽引力作用被拉薄呈片層狀均勻分布在PPC連續(xù)相中猜煮，相界面開始演變得更模糊，表明PHB在PPC基體中能良好分散样眠，相容性較好友瘤。類似地翠肘，在圖11（c）和（d）中沒有出現(xiàn)明顯的相分離檐束，表明此質(zhì)量比下ppc和PHB仍具有較好的相容性。
2.2力學(xué)性能
吹塑薄膜的力學(xué)性能測試包括薄膜橫向和縱向的拉伸強(qiáng)度束倍、斷裂伸長率以及直角撕裂強(qiáng)度被丧。不同PHB含量下PPC／PHB復(fù)合薄膜的力學(xué)性能列于表11中。
從表11可看出绪妹，未加入PHB的PPC-2AX900薄膜拉伸強(qiáng)度較低甥桂、斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度較高。當(dāng)PHB含量增加至30%時邮旷，PPC／PHB復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從PPC-2AX900的11.5MPa增大到20.1MPa黄选，提高了74.7%，斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度分別從742%和144KM／m降低至301%和101KM／m。這是因為PHB是一種拉伸強(qiáng)度較大办陷、斷裂伸長率較小的脆性材料貌夕，PHB的加入起到增強(qiáng)作用，但降低了韌性民镜。此外啡专，薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度比橫向的大，原因主要是薄膜在吹塑成型過程中沿縱向受到拉伸作用制圈，使分子鏈沿擠出方向發(fā)生拉伸取向们童，分子鏈平行排列［7-8］，提高了強(qiáng)度鲸鹦。而薄膜的橫向直角撕裂強(qiáng)度比縱向的略高慧库，這是由于沿著縱向分子鏈排列更為規(guī)整，使得橫向撕裂變得更加困難馋嗜，因此薄膜的橫向撕裂強(qiáng)度大于縱向完沪。
表一
2.3吹塑薄膜的阻隔性能
2.3.1水蒸氣阻隔性能
不同PHB含量時PPC／PHB薄膜的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）如圖2所示。
從圖2可看出嵌戈，PPC-2AX900的水蒸氣透過系數(shù)為3.21X10-11g·m／（m2·s·Pa）覆积，隨著PHB含量的增大，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)越來越低熟呛，其中70PPC-30PHB-2AX900薄膜的WVP最低宽档，與PPC-2AX900薄膜相比其值下降了62.3%，說明PHB的加入使薄膜的水蒸氣阻隔性能提高庵朝。
分析其原因吗冤，一方面PHB本身是一種阻隔性能優(yōu)異的材料，作為疏水性的聚合物九府，其水蒸氣透過系數(shù)（WVP）低至（0.79~0.95）×10-112g·m／（m2·s·Pa）椎瘟，因此加入PHB會降低復(fù)合膜的親水性，從而使水蒸氣透過系數(shù)減兄堆［9-10］肺蔚；另一方面，薄膜中PPC與PHB之間存在氫鍵作用儡羔，氫鍵作用使得體系內(nèi)形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)宣羊，使水蒸氣溶解過程變得更加困難，同時延長了水蒸氣的擴(kuò)散路徑汰蜘。在這兩方面共同作用下使水蒸氣滲透系數(shù)隨PHB含量的增加而逐漸下降仇冯，提高了復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能。
2.3.2氧氣阻隔性能
圖30為不同PHB含量時PPC／PHB薄膜的氧氣滲透系數(shù)（OP）族操。從圖30可看出苛坚，PPC-2AX900的OP值為5.94X10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），加入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PHB，復(fù)合膜的op值降低至1.57x10-1130cm3·m／（m2·s·Pa）泼舱，下降了73.5%
隨著PHB含量的增大姐赡，復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)逐漸降低，其中70PPC-30PHB-2AX8900的OP值達(dá)到9.8X10-114cm3·m／（m2·s·Pa）柠掂，與未加入PHB的PPC-2AX900相比项滑，氧氣阻隔性能提升了約5倍。對比純PHB的氧氣滲透系數(shù)（6.93X10-114cm3·m／（m2·s·Pa））涯贞，僅加入30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PHB枪狂，薄膜的氧氣阻隔性能與純PHB的阻隔性能達(dá)到一個數(shù)量級。這表明除了PHB本身氧氣滲透系數(shù)低宋渔，采用AX900增容的PPC和PHB共混物吹塑成薄膜后州疾，分子鏈發(fā)生取向，分子排列更加有序皇拣，能有效地阻擋氧氣分子的擴(kuò)散严蓖，延長了氣體滲透路徑，從而使復(fù)合膜的氧氣阻隔性能得到較大幅度的提升［11］氧急。
1.4 PPC／PHB復(fù)合薄膜阻隔性能模型預(yù)測
對于PPC／PHB共混物的復(fù)合薄膜颗胡，PPC與PHB的相形態(tài)以及相容性是影響氧氣阻隔性的關(guān)鍵，PHB的形態(tài)特征（如幾何形狀吩坝、厚長比）將會影響共混物的阻隔性能毒姨。常用的理論預(yù)測模型包括Frickr［12］和Nielsen［13］模型，當(dāng)分散相形態(tài)為橢球狀時钉寝，可采用如下所示的Frickr提出的理論預(yù)測模型（式（2））計算復(fù)合材料的氣體滲透系數(shù)
其中弧呐，Pc、PM嵌纲、Pd分別是混合物的氣體滲透系數(shù)俘枫、連續(xù)相氣體滲透系數(shù)以及分散相氣體滲透系數(shù)；φd為共混材料中分散相體積分?jǐn)?shù)逮走；W為分散相平行于滲透方向的尺寸鸠蚪；L為分散相垂直于滲透方向的尺寸。
對PPC／PHB吹塑薄膜言沐，假定W/L的值分別為0.1,0.05,0.02,0.01邓嘹，分別對吹塑薄膜90PPC-10PHB-2AX900、80PPC-20PHB-2AX900险胰、70PPC-30PHB-2AX900的預(yù)測值進(jìn)行計算，將該模型預(yù)測的氧氣滲透系數(shù)與實際測量值進(jìn)行對比矿筝，如圖4所示起便。
從圖4可看出，模型的預(yù)測值相差較大且始終高于實測值，可能的原因是PHB與PPC分子之間存在氫鍵榆综，AX900的加入會進(jìn)一步加大兩相之間的結(jié)合力妙痹，阻礙氧氣在基體中的擴(kuò)散；薄膜經(jīng)拉伸取向后PHB會以更小厚長比存在鼻疮，并且拉伸會使分子鏈排列得更為規(guī)整怯伊，誘導(dǎo)材料的結(jié)晶，增大氧氣透過材料的曲折度［14-15］判沟。此外耿芹，W/L在0.01~0.1范圍內(nèi)時，隨著W/L減小挪哄，氧氣滲透系數(shù)預(yù)測值的下降幅度也逐漸減小吧秕，這說明當(dāng)分散相的厚長比到達(dá)一定程度后，氣體滲透系數(shù)受其影響不大迹炼。隨著PHB含量的增大砸彬，模型的預(yù)測值與實際值相差越來越小，這說明對于PPC／PHB共混復(fù)合薄膜而言斯入，F(xiàn)rickr模型可能適用于PHB含量更高的情況砂碉。
假設(shè)分散相的氣體滲透系數(shù)Pd接近于0，此時Frickr模型可簡化為Nielsen模型刻两，Nielsen模型的預(yù)測值可作為Frickr模型的下限绽淘，按式（3）計算
將連續(xù)相PPC的氣體滲透系數(shù)PM以及分散相PHB的體積分?jǐn)?shù)φd代入式（3），與實際測量值進(jìn)行對比闹伪，如圖5所示沪铭。對比圖4與5可知，Nielsen模型的預(yù)測值更符合實測值偏瓤。當(dāng)W/L為0.02杀怠，φd為0．11時，Nielsen模型的預(yù)測值與實測值幾乎相等厅克，隨著φd的增大赔退，實測值更加偏向于W/L為0.05時的預(yù)測值。這說明隨著PHB的體積分?jǐn)?shù)的增大证舟，其在體系內(nèi)的相形態(tài)逐漸變化硕旗，在體積分?jǐn)?shù)較大的情況下，PHB以較大的厚長比形狀存在女责。原因可能是隨著PHB含量的增加漆枚，PHB與PPC之間的相容性減小，PHB之間發(fā)生了團(tuán)聚［116］抵知。
3結(jié)論
采用擠出吹塑成型的方法制備PPC／PHB復(fù)合材料薄膜墙基，分析研究PPC和PHB的相容性對薄膜力學(xué)性能和阻隔性能的影響软族。微觀形態(tài)結(jié)果表明加入少量的增容劑，可提高PPC和PHB的相容性能残制，當(dāng)PHB含量達(dá)到30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時立砸，薄膜綜合性能優(yōu)異。復(fù)合薄膜的縱向拉伸強(qiáng)度從未加入PHB時11.5MPa增大到20.11MPa初茶，提高了74．7%颗祝。薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小，表明其阻水及阻氧性能得到提高恼布。與純PPC相比螺戳，當(dāng)PHB含量增大至30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降了62.30%桥氏，氧氣阻隔性能提升了約5倍温峭。采用Nielsen模型預(yù)測復(fù)合薄膜的阻隔性能，與實測值更接近字支。當(dāng)厚長比W/L為0．02凤藏、PHB體積分?jǐn)?shù)為0.11時，Nielsen模型的預(yù)測值與實測值幾乎相等堕伪，隨著體積分?jǐn)?shù)增大揖庄，實測值更加偏向于W/L等于0.05時的預(yù)測值，可能是隨著PHB含量的增加欠雌，PHB有一定團(tuán)聚蹄梢，片層增厚的原因引起。
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