宮 蕾
（大連大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）
摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）的晶體結(jié)構(gòu)及取向結(jié)構(gòu)對 PVDF 相關功能材料的性能影響顯著宴胧。本文利用擠出流延過程中的拉伸應力場對 PVDF/BaTiO3 復合材料進行原位非等溫拉伸漱抓，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量對 PVDF/BaTiO3 流延膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。WAXD 結(jié)果表明恕齐，PVDF/BaTiO3 復合膜的取向程度明顯大于純 PVDF乞娄。SAXS 結(jié)果顯示，對于純 PVDF显歧，第二個散射峰的強度隨拉伸進行而不斷增加仪或，在拉伸比為 1.5 后時，明顯超過了第一個散射峰的強度士骤。加入 BaTiO3后范删，第一個散射峰的強度比純 PVDF 明顯增加，而第二個散射峰的強度也隨拉伸比的增加而增強拷肌。復合膜的組成相同時到旦，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小，而介電損耗隨拉伸比的增大而增大巨缘。
關鍵詞：聚偏氟乙烯添忘；鈦酸鋇；拉伸若锁；結(jié)晶
PVDF 作為一種多晶型的半結(jié)晶氟塑料搁骑，具有良好的熱穩(wěn)定性能、化學穩(wěn)定性、電絕緣性靶病、阻隔性和耐候性会通，在化工口予、輕工娄周、制藥、冶金沪停、造紙煤辨、環(huán)保、能源木张、建筑等領域有著廣泛的應用众辨。PVDF 常見的晶體結(jié)構(gòu)有 α，β舷礼，γ 相等鹃彻。α 相分子鏈構(gòu)象為 TGTG′(T 為反式，G 和 G′為左右式)螺旋結(jié)構(gòu)妻献，分子中總偶極矩為零蛛株，所以無極性[1]。構(gòu)型為 TTTGTTTG′的 γ 相則具有一定的壓電性育拨，而分子鏈為 TTTT 全反式構(gòu)象的 β 相谨履，自發(fā)極化大，具有很強的壓電效應[2]熬丧。β 晶的相對含量達到 86.5%時笋粟，所得薄膜的 d33 系數(shù)可提高至 33 pC/N，擊穿場強也明顯提高[3-4]析蝴。同時害捕，β 相的含量對 PVDF 樣品的介電和鐵電性質(zhì)也有顯著影響，介電常數(shù)和能量密度可分別增加 50 和 12Jcm-3[5]闷畸。PVDF 中 β 相的含量還可影響制品的光學透明度和機械柔性[6]尝盼。然而，常用的 PVDF 材料中β晶型很難獲得腾啥，且不能穩(wěn)定存在[7]东涡。Gregorio 等研究發(fā)現(xiàn)，PVDF熔融后室溫冷卻只能獲得 a 晶型倘待；當溫度高于 140℃時發(fā)生 β 向 a 轉(zhuǎn)化[8]疮跑。在溶液成膜和流延成膜等外場作用較弱的靜態(tài)加工條件下，最終制品主要得到的是α 晶型凸舵。PVDF 的 β 晶含量低導致各向異性差祖娘，取向極化困難，很難作為功能材料使用啊奄。此外渐苏，低的 β晶含量導致制品親水性差掀潮、滲透性能差等問題。這些問題已成為與 PVDF 相關的功能材料大規(guī)模商品化應用的瓶頸琼富。
由此仪吧，研究者開發(fā)了獲得大量 β 晶型的方法。例如：機械拉伸鞠眉、退火處理薯鼠、電場極化、成核劑誘導以及與其它物質(zhì)共聚等械蹋。借助拉伸場的作用可提高PVDF 中的 β 相含量出皇，改善其壓電性能。迄今為止哗戈，已有一些研究者報道了 PVDF 在拉伸場作用下的晶型轉(zhuǎn)變過程郊艘，特別是 α 相向 β 相轉(zhuǎn)變的影響因素及其轉(zhuǎn)變機理。P. Sajkiewicz 等發(fā)現(xiàn)在 50～145℃之間拉伸 PVDF 薄膜時唯咬，α 相轉(zhuǎn)變成 β 相纱注，且拉伸溫度為87℃時，得到的β相含量最高副渴。A. Ferreira 等在不同的溫度和拉伸比下單軸拉伸 α 相 PVDF 纖維時奈附，發(fā)現(xiàn) 未拉伸樣品中只含 α 相；在 80℃下拉伸比為 5 時煮剧，α相轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;相斥滤，轉(zhuǎn)化率約為 80% ；保持拉伸比為 5勉盅，在 80~120℃溫度區(qū)間內(nèi)拉伸樣品時佑颇，β相含量在75%～80%之間，拉伸溫度高于 120℃時草娜，β相含量下降到約 22%挑胸，樣品中主要為取向的α 相。A.A. Yousefi 等發(fā)現(xiàn)拉伸比影響β相含量多于拉伸溫度宰闰，并歸因于拉伸作用導致微晶的鏈排序和無序化茬贵，以及通過非晶區(qū)中鏈的移動作用誘導β相排入晶格。目前移袍，拉伸溫度解藻、拉伸比等拉伸條件對結(jié)晶結(jié)構(gòu)、晶轉(zhuǎn)變等結(jié)晶行為的影響主要基于純 PVDF葡盗，而對 PVDF復合材料中無機粒子（含量螟左、形狀及其和 PVDF 相互作用等）對 β 晶體的取向度、結(jié)晶形態(tài)的影響規(guī)律研究還比較缺乏。
本文利用擠出流延過程中的拉伸應力場對PVDF/BaTiO3 復合材料進行原位非等溫拉伸胶背，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量對 PVDF/BaTiO3流延膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)巷嚣、取向結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。
1 實驗部分
1.原料
聚偏二氟乙烯（PVDF）：上海 3F 公司生產(chǎn)钳吟，牌號為 F901廷粒；納米鈦酸鋇（BaTiO3）：粒徑 40nm，上海麥克林化學試劑有限公司砸抛。
2.復合材料制備
采 用 雙 螺 桿 擠 出 機 和 三 輥 流 延 機 制 備PVDF/BaTiO3 復合膜评雌。在其他流延參數(shù)保持不變的情況下树枫，改變牽伸比（1直焙、1.5、2砂轻、2.5 和 3）奔誓，探討牽伸比（即流延輥線速度與螺桿出料線速度的比值）對流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。同一牽伸比下搔涝，改變 PVDF 與 BaTiO3 組成比（100/0厨喂、90/10、80/20庄呈、70/30）蜕煌， 討論組成比對流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。流延膜制備的工藝參數(shù)如下：擠出機料筒一區(qū)溫度 180 ℃诬留；二區(qū)溫度 200℃斜纪；三區(qū)溫度 220℃；口模溫度 215℃文兑；流延輥溫度 90℃盒刚；冷卻輥溫度 80℃。
1.3 性能測試與表征
采用上海同步輻射光源（中國上海）的束線BL16B1 對樣品進行了離線 X 射線散射測量绿贞。輻射源波長為 λ=0.124 nm因块。
介電性能測試采用寬頻介電譜儀 (Agilent 4294A)，測試前樣品上下表面均勻噴涂面積為 1cm ×1cm 的金電極籍铁；測試頻率為 102 Hz～ 107 Hz涡上，偏壓為 1V，測試溫度為室溫拒名。
2 結(jié)果與討論
2.1 同步輻射 X 射線廣角衍射（WAXD）測試分析
為了研究擠出流延成膜中 BaTiO3的加入量以及不同拉伸比對 PVDF 晶體結(jié)構(gòu)的影響吩愧，本方法用廣角 X 射線衍射(WAXD)對 PVDF/BaTiO3 復合膜的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。圖 1 給出了拉伸比不同的PVDF/BaTiO3 復合膜二維WAXD 圖樣靡狞。圖中出現(xiàn)了明顯的 PVDF 衍射環(huán)耻警，從里到外分別對應于(100)、(110)和(021)晶面。未拉伸的 PVDF 膜各晶面衍射環(huán)完整甘穿，說明樣品中沒有取向腮恩。隨著拉伸比的增加，(100) 和(110)晶面的衍射環(huán)在拉伸方向上逐漸減弱温兼，而在垂直于拉伸方向上明顯增強秸滴。這說明(100)和(110)晶面在拉伸的作用下發(fā)生了取向，且取向的程度隨著拉伸比的增加而增強募判。加入 BaTiO3 后荡含，拉伸比相同時，復合膜的取向程度明顯大于純 PVDF届垫，可見 BaTiO3 促進了 PVDF 分子鏈在應力場中的取向释液。由圖 2 可知，PVDF 的特征衍射峰的 q=2装处、2.05 和 3nm误债，別對應于(100)、(110)和(021)晶面妄迁，拉伸比對其晶體的結(jié)構(gòu)沒什么影響寝蹈，在各種拉伸比下熔融處理的 PVDF 其結(jié)晶相均為α型 PVDF。從圖（a）我們可以知道隨著拉伸比的增加登淘，α相衍射峰的強度明顯減弱箫老，說明隨著拉伸比的增加，PVDF 的結(jié)晶度明顯降低黔州，可見拉伸作用會使晶片破壞耍鬓。圖（b）我們可以看處在組分比為 70/30 時，α相衍射峰的強度明增強辩撑，但是拉伸比為 1 和 1.5 的時候α相衍射峰明顯減弱界斜，而拉伸比為 2，2.5合冀，3 的時候峰明顯增高各薇。圖（c）中曲線變化很圖（b）十分相似，圖（d）的曲線的峰隨著拉伸比的增大峰的變化程度明顯減弱君躺。這是因為 PVDF/BaTiO3 膜擠出流延過程中峭判，由于 BaTiO3 分子的存在，PVDF 分子在應力場作用下的縱向伸展棕叫，阻止 PVDF 片晶的破壞林螃。
2.2 同步輻射 X 射線小角衍射（SAXS）測試分析
圖 3 給出了拉伸比不同的 PVDF/BaTiO3復合膜二維 SAXS 圖樣。從拉伸后的第一散射花樣可以看出俺泣，在拉伸方向（子午線方向）出現(xiàn)了一對散射極大值疗认，同時在垂直于拉伸方向（赤道方向）出現(xiàn)了尖銳的散射信號完残，表明了樣品內(nèi)生成了微纖[9]。微纖是由高度的片晶組成,片晶法向沿拉伸方向取向,且片晶側(cè)向尺較小横漏。沿著拉伸方向谨设，遠離直通光阻擋器位置出現(xiàn)了極大值。圖 4 為拉伸后不同時刻一維散射強度積分曲線缎浇。在 q（散射矢量）值 0.1nm-1 處出現(xiàn)第二個散射峰扎拣。 從圖中可以看出，q 值符合 Bragg 衍射條件素跺，是樣品的二階散射峰[10]二蓝。從圖（a）SAXS 強度積分曲線中可以看出，在 q 值為 0.1nm 處指厌，第二個散射峰的強度隨拉伸進行而不斷增加刊愚，在拉伸比為 1.5 后時，明顯超過了第一個散射峰的強度仑乌。因為一階散射峰的強度始終大于高階散射峰的強度百拓。因此在較大 q 值位置出現(xiàn)的散射峰并非二階峰，而是由于新生成片晶的散射晰甚，且片晶的長周期小于最初生成的片晶的長周 期。但是拉伸比為 3 時决帖，曲線變化明顯變小厕九。圖（b）、 （c）地回、（d）中均可以看出隨著拉伸比的增大扁远，曲線也在變化。同時刻像，隨著結(jié)晶的進行,峰位向大 q 值方向移動畅买。在結(jié)晶過程中，會發(fā)生片晶內(nèi)插细睡，導致片晶間平均長周期減小谷羞，根據(jù)長周期與散射矢量的關系: L=2π/q。L溜徙、q 分別為片晶的長周期和 SAXS 散射花樣的散射矢量湃缎。片晶長周期減小，q 值増大[11]蠢壹。綜上所述嗓违，拉伸時微纖先生成，片晶經(jīng)歷短暫的生長過程后,出現(xiàn)新的片晶图贸。
（a）純 PVDF蹂季；（b）PVDF/BaTiO3 70/30冕广；
（c）PVDF/BaTiO3 80/20；（d）PVDF/BaTiO3 90/10偿洁；
2.3 介電性能測試分析
圖5展示了不同組成比 PVDF/BaTiO3 復合膜介電常數(shù)- 頻 率 譜 圖 佳窑。 從 圖 中 可 以 看 出 ， 所 有PVDF/BaTiO3 復合膜的介電常數(shù)均隨著頻率的增加而降低父能，降低的幅度與 BaTiO3 粒子的含量及拉伸比都有關神凑。復合膜的組成不變，隨著拉伸比的增加何吝，復合膜的介電常數(shù)隨頻率降低的幅度減小溉委。同一頻率下，PVDF/BaTiO3 復合膜的介電常數(shù)受拉伸比的影響明顯爱榕。復合膜的組成相同時瓣喊，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小。這可能是由于拉伸比越大黔酥，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多藻三，導致介電常數(shù)降低。
圖 6 為不同組成比 PVDF/BaTiO3 復合膜介電損 耗-頻率譜圖跪者。從圖中可以看出棵帽，隨著頻率的增加所有 PVDF/BaTiO3 復合膜的介電損耗均有所增加，增加的幅度大小不僅與BaTiO3 粒子的含量有關渣玲，還與其拉伸比有關逗概。復合膜的組成不變。拉伸比增加忘衍，復合膜的介電損耗隨頻率降低的幅度減小逾苫。同樣，當復合膜拉伸比不變時枚钓，BaTiO3 粒子含量上升铅搓，復合膜的介電損耗隨頻率降低的幅度減小。同一頻率下搀捷， PVDF/BaTiO3 復合膜的介電損耗受拉伸比的影響明顯星掰。復合膜的組成相同時，其介電損耗隨拉伸比的增大而增大指煎。這可能是由于拉伸比越大蹋偏，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多，導致介電損耗增高至壤。
3 結(jié)論
本論文從兩個部分進行威始，第一部分是其他流延參數(shù)保持不變的情況下，探討牽伸比（1像街、1.5黎棠、2晋渺、2.5 和 3）對流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，第二部分是同一牽伸比下脓斩，討論 PVDF 與 BaTiO3 組成比（100/0木西、90/10、80/20随静、70/30）對流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響八千。
研究表明，加入 BaTiO3后燎猛，拉伸比相同時恋捆，復合膜的取向程度明顯大于純 PVDF，可見 BaTiO3 促進了 PVDF 分子鏈在應力場中的取向重绷。加入 BaTiO3 后沸停，第一個散射峰的強度比純 PVDF 明顯增加，而第二個散射峰的強度也隨拉伸比的增加而增強昭卓。這表明BaTiO3 分子的存在愤钾，PVDF 分子在應力場作用下的縱向伸展，阻止 PVDF 片晶的破壞候醒。復合膜的組成相同時能颁，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小，而介電損耗隨拉伸比的增大而增大火焰。這可能是由于拉伸比越大劲装，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多，導致介電常數(shù)降低昌简，介電損耗增大。
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