唐占梅1棍郎，豐涵2其障，*，張平柱1涂佃，胡石林2励翼，鄭文杰2，宋志剛2
（1.中國原子能科學(xué)研究院特種材料工程部辜荠，北京 102413汽抚；2.鋼鐵研究總院，北京 100081）
摘要：采用長期浸泡和表面膜俄歇電子能譜（AES）與掃描電子顯微鏡（SEM）分析方法研究了熱擠壓690合金管材3段不同擠出順序的管段（頭部A伯病、中部B和尾部C）在高溫除氧水中的均勻腐蝕行為與機理造烁。結(jié)果表明：熱擠壓690合金管材頭部A、中部B和尾部C 3種試樣在浸泡2 500 h后均勻腐蝕均達到穩(wěn)定狀態(tài)午笛，其均勻腐蝕速率均低于5 mg/（月·dm2）惭蟋；頭部A與尾部C的腐蝕速率相當(dāng)，而明顯低于中部B的腐蝕速率季研；氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu)特征敞葛，即外層富Fe和Ni、內(nèi)層富Ni和Cr与涡，A與C試樣氧化膜中間層存在鉻壁壘，而B試樣無明顯的鉻壁壘持偏。
關(guān)鍵詞：俄歇電子能譜驼卖；690合金管材；均勻腐蝕鸿秆；氧化膜
690合金在多種環(huán)境介質(zhì)中均具有優(yōu)越的抗腐蝕性能酌畜，在壓水堆核電站主要應(yīng)用于蒸汽發(fā)生器傳熱管、壓力容器頂端的控制板驅(qū)動機構(gòu)和堆內(nèi)構(gòu)件等卿叽。但在核電高溫高壓水環(huán)境中桥胞，690合金的均勻腐蝕是不可避免的。690合金的腐蝕產(chǎn)物往往含有較高的Ni考婴，而58Ni俘獲中子被活化成58Co贩虾，58Co是堆內(nèi)活化腐蝕產(chǎn)物放射性輻射場的主要貢獻者之一，其作為腐蝕產(chǎn)物沉積在設(shè)備內(nèi)壁是停堆維修的主要輻射源之一沥阱。因此缎罢，堆內(nèi)690合金的均勻腐蝕問題是特別關(guān)注點之一。研究[1-2] 表明，影響690合金均勻腐蝕的因素主要包括材料組織結(jié)構(gòu)策精、水化學(xué)條件舰始、材料表面特性等。690合金無縫管的生產(chǎn)多采用熱擠壓的方式[3-4]咽袜，通過控制合適的工藝條件可獲得細小均勻的再結(jié)晶組織丸卷，如果熱擠壓過程參數(shù)控制不當(dāng)，690合金管的組織就會變差询刹，甚至可能在表面產(chǎn)生微裂紋[5]及老，即不同組織狀態(tài)下的690合金可能造成不同的耐均勻腐蝕性能。綜上所述范抓，抗均勻腐蝕特性的研究是690合金在堆內(nèi)應(yīng)用的必然要求骄恶。在高溫高壓水中表面氧化膜對其耐腐蝕性能具有關(guān)鍵的作用，本文擬結(jié)合氧化膜分析匕垫，研究采用熱擠壓方式生產(chǎn)的690合金在高溫水中的長期均勻腐蝕特性和耐腐蝕機理僧鲁，為其在核電站的應(yīng)用提供必要的腐蝕數(shù)據(jù)。
1試驗
1.1 材料
690合金熱擠壓管材象泵，鋼鐵研究總院提供寞秃。分別從熱擠壓管材中選擇3段不同擠出順序的管段進行取樣，即擠壓出管的頭部偶惠、中部和尾部春寿，依次編號為A、B忽孽、C绑改，采用3個平行試樣，試樣尺寸規(guī)格為20 mmX10 mmX3 mm兄一，試樣表面經(jīng)水砂紙磨拋達到光亮程度厘线，用無水乙醇超聲清洗15 min，然后吹干出革，置于干燥器中造壮，24 h后稱重，記為M0骂束。
1.2試驗過程與條件
采用靜態(tài)鎳基合金高壓釜試驗裝置對A耳璧、B、C3種樣品進行高溫水介質(zhì)下的均勻腐蝕試驗展箱，試驗條件如下：試驗介質(zhì)為去離子水旨枯，電導(dǎo)率<1 μS/cm；溫度為300℃析藕；壓力為8. 6 MPa召廷；采用高純N2吹排30 min除氧凳厢；平均面容比約為12 mL/cm2。
試樣采用掛片的形式竞慢，掛架用同種材料制成先紫，確保試樣不接觸釜壁。試驗時間為4 000 h筹煮，每隔500h取樣并更換溶液遮精，試樣稱重，記為Mx败潦。
1. 3評價方法
參考GB/T 10123- 2001本冲，采用以下公 式計算腐蝕增重△G和腐蝕速率v，并繪制腐蝕增重曲線及腐蝕速率曲線劫扒。
△G= （Mx一Mo）/S （1）
v= （Mx一Mo）/St （2）
其中：S為試樣表面積檬洞；t為試驗時間。
將試樣在試驗介質(zhì)中長期浸泡沟饥，達到的穩(wěn)定腐蝕速率作為該合金材料的均勻腐蝕速率添怔，用來評價材料的耐均勻腐蝕性能。采用SEM和AES分析試樣氧化膜微觀形貌及成分結(jié)構(gòu)贤旷，探究擠壓管材的耐腐蝕機理广料。
2結(jié)果及分析
2.1均勻腐蝕速率
A、B.C 3種熱擠壓管材試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨時間的變化示于圖1幼驶。由圖1可看出：1）擠壓管材A試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢艾杏，到2500h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，初始腐蝕速率約為18 mg/（月·dm2）盅藻，2 500 h后平均腐蝕速率約為0.5 mg/（月•dm2）购桑，降低了30 倍以上；2）擠壓管材B試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢萧求，到2500h后也基本達到穩(wěn)定狀態(tài)其兴，初始腐蝕速率約為34mg/（月•dm2），2500h后平均腐蝕速率約為3 mg/（月•dm2）夸政，降低了10 倍以上；3）擠壓管材C試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢榴徐，到2500后也基本達到穩(wěn)定狀態(tài)守问，初始腐蝕速率約為10mg/（月•dm2），2500 h后平均腐蝕速率約為0.5 mg/（月•dm2）坑资，降低了約20倍耗帕。
圖１ 腐蝕增重和腐蝕速率隨時間的變化
綜上可知，熱擠壓管材的3種試樣在300℃靜水中腐蝕增重和腐蝕速率在浸泡開始階段都較高袱贮，隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢仿便，到2 500 h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時獲得的腐蝕速率即作為材料在該介質(zhì)條件下的均勻腐蝕速率。B試樣的穩(wěn)定腐蝕速率較A和C試樣的高嗽仪，A和C試樣的穩(wěn)定腐蝕速率相當(dāng)荒勇。在浸泡試驗初期，由于試樣經(jīng)機加工闻坚、打磨等表面處理工序沽翔，表面存在大量的機械劃痕、微孔等缺陷窿凤，因此仅偎，表面腐蝕活性點多，腐蝕速率高雳殊，表面不斷發(fā)生腐蝕溃蔫、鈍化甜刻，但腐蝕占主要地位；隨浸泡時間的延長，表面鈍化逐漸增強暗膜，而腐蝕作用逐漸減弱，表面形成更加均勻羊苟、穩(wěn)定的鈍化膜寂曹，最終表面與腐蝕介質(zhì)達到一種平衡，狀態(tài)衬潦，此時斤蔓，試樣的腐蝕速率即達到穩(wěn)定值。C試樣打磨后表面狀態(tài)不理想镀岛，有的打磨得光亮有的可能未完全打磨光亮弦牡，因此，其初始腐蝕速率波動較大漂羊，但不影響其長期均勻腐蝕平衡狀態(tài)的建立驾锰。
2. 2氧化膜分析
A、B和C3種試樣在300℃高溫除氧水中浸泡4000 h過程中的表面氧化膜發(fā)生了變化走越，主要表現(xiàn)在氧化膜的顏色發(fā)生了變化：隨浸泡時間的延長椭豫，顏色逐漸變深，初始時試樣表面呈金屬光亮旨指，在試驗介質(zhì)中浸泡650 h后變成金黃色赏酥；浸泡2500 h后，試樣表面均由金黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液稚还梗唤?000h后裸扶，表面顏色基本轉(zhuǎn)變成黑褐色。這說明在試驗介質(zhì)中浸泡2500h后氧化膜的特性發(fā)生了變化搬素。但3種試樣的表面宏觀形貌無明顯差異呵晨。
氧化膜顏色的差異可能是由于氧化膜的厚度或結(jié)構(gòu)存在差異造成的魏保。因此，選擇腐蝕達到穩(wěn)定狀態(tài)之前的第1000h和之后的第3 500 h的試樣進行氧化膜SEM和AES分析摸屠，探究氧化膜發(fā)生變化的原因
1） SEM分析
3種擠壓管材試樣浸泡1000h和3500h的SEM圖像示于圖2谓罗、3。圖2餐塘、3表明妥衣，A、B戒傻、C樣品之間的氧化膜特征相似税手，浸泡1 000 h后，試樣氧化膜致密平整需纳，無明顯的氧化物顆粒芦倒；而，浸泡3500h后不翩，氧化膜外層出現(xiàn)了納米級的氧化物顆粒兵扬。Machet 等[6] 研究了鎳基合金暴露在325℃的模擬壓力水反應(yīng)器中的氧化行為，SEM結(jié)果表明口蝠，其外層多孔器钟，八面體晶粒不連續(xù)地沉積在表面，內(nèi)層較致密妙蔗。因此可推知傲霸，本文的3種試樣在試驗介質(zhì)中長時間（>2500 h）浸泡后，表面均形成了外層疏松眉反、內(nèi)層致密的鈍化膜昙啄，耐蝕性良好。
但B試樣氧化膜存在一些差異：在浸泡1000h的樣品的SEM圖像上發(fā)現(xiàn)有富集C元素寸五，在浸泡3500h的樣品的SEM照片上又發(fā)現(xiàn)有富集Ti元素梳凛。可能在合金晶界析出了Cr23C[7]梳杏，也可能析出了沉淀相TiN[8]韧拒，這些二次相在晶界析出，可能引起點腐蝕十性、晶間腐蝕等叭莫，從而可降低其耐腐蝕性能。這應(yīng)是B試樣的腐蝕速率高于A和C試樣的原因之一烁试。
由SEM分析可知，在浸泡試驗初期拢肆，腐蝕占主導(dǎo)地位减响，表面凸起或缺陷不斷發(fā)生腐蝕溶解靖诗，因此，氧化膜表面顯得平整支示；達到平衡狀態(tài)后刊橘，即腐蝕溶解與氧化膜自修復(fù)過程達到平衡，腐蝕形成的氧化物在氧化膜表面發(fā)生沉積作用構(gòu)成氧化膜外層颂鸿，與致密的內(nèi)層構(gòu)成抵抗腐蝕基體的兩道屏障促绵。
圖2 A（ａ）、B（b）嘴纺、C（c）試樣浸泡1000ｈ后氧化膜的SEM 圖像及 EDS譜
圖3 A（ａ）败晴、B（b）、C（c）試樣浸泡3500ｈ氧化膜SEM 圖像及 EDS譜
2）AES分析
3種擠壓管材試樣浸泡1 000 h和3 500 h的AES分析結(jié)果示于圖4栽渴、5尖坤。圖4表明，3種試樣浸泡1 000 h后闲擦，即在初始浸泡階段慢味，表面均形成了一層很薄的氧化膜，厚度約為80~100 nm墅冷，由其元素深度分布可看出：氧化膜中的Fe元素含量與合金基體中的Fe含量相當(dāng)纯路，Cr元素含量從氧化膜表面到基體不斷升高直到達到基體含量，而Ni元素含量從氧化膜表面到基體呈先減小后增大直到達到基體濃度的變化規(guī)律寞忿，其濃度曲線呈大開口U形驰唬，在U形底部Ni含量最低，與此同時罐脊，Cr的相對含量在U形底部達到最大值定嗓。由此得出，擠壓管材形成了具有雙層結(jié)構(gòu)特征的氧化膜萍桌，外層富Fe和Ni宵溅，內(nèi)層富Cr和Ni，特別是在氧化膜中間位置Cr相對濃度出現(xiàn)峰值上炎，形成了鉻壁壘恃逻。3種試樣表面氧化膜結(jié)構(gòu)無明顯差異。
浸泡3500h后（圖5）藕施，試樣表面氧化膜在腐蝕介質(zhì)中已達到平衡狀態(tài)寇损，氧化膜厚度較初期有所增厚，A.C試樣的厚度達140 nm左右裳食，而B試樣的厚度明顯大于A和C試樣的矛市，達到255 nm左右，幾乎增加了2倍诲祸。從其元素深度分布可看出：與1 000 h的結(jié)果相比較浊吏，擠壓管材3種試樣氧化膜中的Ni含量上升25%左右而昨，F(xiàn)e和Cr含量相對下降；A找田、C試樣氧化膜仍具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)特征歌憨，存在鉻壁壘特征，但B試樣氧化膜中的Ni和Cr濃度曲線呈平行趨勢墩衙，因此务嫡，無明顯的鉻壁壘。這應(yīng)該也是B試樣的腐蝕速率高于A和C試樣的原因之一漆改。氧化膜的這種差異心铃，可能是由3種試樣本身的組織結(jié)構(gòu)造成的，同一擠出管材存在這種區(qū)別的原因可能是：擠出管材頭部A和尾部C有一端直接與空氣接觸籽懦，屬于空冷狀態(tài)于个，而中部B處于頭部A和尾部C之間，受到它們傳熱作用暮顺，因此厅篓，B與A.C試樣的冷卻過程存在差異，從而可能導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異捶码。
圖4 3種試樣浸泡1000ｈ后氧化膜 AES分析結(jié)果
圖5 3種試樣浸泡3500h后氧化膜的 AES分析結(jié)果
綜上可知羽氮，擠壓管材690合金在高溫純水中形成了雙層結(jié)構(gòu)特征的氧化膜：外層富Fe和Ni、內(nèi)層富Cr和Ni惫恼。根據(jù)Robertson固態(tài)生長模型[9]档押，在氧化膜形成過程中，合金元素Fe擴散速度最快祈纯，Ni次之令宿，Cr最慢，因此很容易形成外層富Fe腕窥、內(nèi)層富Cr結(jié)構(gòu)特征粒没。而690合金中的Ni含量較高，因此濃差梯度很高簇爆，這可能大幅提高了Ni的擴散速度癞松，因此690合金外層也富含Ni元素。其中入蛆，鉻壁壘形成的機理尚需進一步研究响蓉。試樣表面達到穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)后，腐蝕與鈍化達到了平衡狀態(tài)哨毁，氧化膜外層的顆粒狀氧化物是腐蝕形成的氧化物在氧化膜外層沉積的結(jié)果枫甲。根據(jù)文獻[10-11]報道，氧化膜外層可能是由NiFe2O4、NiO和Ni（OH）2組成的言秸，內(nèi)層是由Cr2O3和NiO組成的软能。這種鎳和鉻的氧化物都很致密，可抑制基體金屬進一步發(fā)生腐蝕反應(yīng)而溶解举畸，提高了690合金的耐腐蝕性。
3 結(jié)論
熱擠壓管材690合金在300℃靜水中腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢凳枝，到2500 h后基本達到穩(wěn)定狀態(tài)抄沮。熱擠壓管材中部B的均勻腐蝕速率較頭部A和尾部C的高，A和C的穩(wěn)定腐蝕速率相當(dāng)岖瑰。熱擠壓管材690合金表面形成了雙層結(jié)構(gòu)特征的氧化膜：外層富Fe和Ni叛买、內(nèi)層富Cr和Ni。熱擠壓管材頭部A和尾部C氧化膜中存在鉻壁壘蹋订，而中部B的氧化膜中無鉻壁壘率挣。
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